Синтез серосодержащих монотерпеноидов

• Автор: Никитина, Лилия Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 330 с. : ил

Введение
Глава 1. Литературный обзор. Синтетические возможности некоторых монотерпенов и их эноксипроизводных
1.1 Основные стадии биосинтеза терпенов. Взаимосвязь моно н бициклнчсских тсрпсноидов

1.2 Концепции превращений бицнклических терпенов в условиях кислотного катализа

1.3 Особенности химического поведения камфена в реакциях электрофильного присоединения

1.4 а и РПинены в реакциях с элекгрофильными реагентами

1.5 3карен и его эпокиси в реакциях гетеролитнческого присоединения

1.6 Лимонен в реакциях электрофильного присоединения.

Стереохимические особенности взаимодействия эпокнеей лимонена с

нуклеофильными реагентами

Глава 2. Функционализацни монотерпенов реакциями электрофильного присоединении серосодержащих реагентов.
2.1 Каталитическое электрофильное присоединение моно и полифункциональных толов к монотерпенам
2.1.1 Бициклические монотерпены в реакциях с тнолами.
2.1.1.1 Реакции камфена с тнолами
2.1.1.2 Рпинен в реакциях с тнолами.
2.1.1.3 Реакции 3карена с тиолами.
2.1.2 Взаимодействие тиолов с лимоненом.
2.1.3 Каталитическое электрофильное присоединение тиолов к
ациклическому монотерпену аллооцимсну
2.2 Канализируемое кислотами Лыоиса присоединение дисульфидов к
монозерпенам.
2.2.1 Каталитическое электрофильное присоединение диметилднеуль
фнда к лимонену
2.2.2 аТерпинеол в реакции с диме пл дисульфидом.
2.3 Реакции сульфсннлхлорирования монотерпенов.
2.3.1 Взаимодействие сульфенилхлоридов с лимоненом.
2.3.2 Камфен в реакциях с сульфеннлхлоридамн.
Глава 3. Синтез, структура н реакционная способность производных монотерпенов состава СцН6 в реакциях с серосодержащими реагентами.
3.1 Получение дибром и монобромциклопропанов на основе терпенов .
3.2 Синтез и реакционная способность стабильных циклопропснов терпенового ряда.
3.3 Стабильные циклопропены на основе терпенов в реакциях с серосодержащими реагентами.
3.4 Взаимодействие 2,2диметнлЗотеннлнденбнцикло2.2.1геитана
с серосодержащими электрофилами
3.5 Напряженные короткоживушне циклопропены на основе
терпенов. Синтез и реакционная способность в реакциях i i
Глава 4. Функционалиация терпенов реакциями эпокиссн моиотерпенов с серосодержащими нуклеофилами
4.1 Методы эпоксидирования олефинов
4.2 Эпоксидирование моиотерпенов.
4.3 Направление и механизм раскры тия окисного цикла эпоксидов
4.4 3окись камфена в реакциях с серосодержащими нуклеофилами
4.5 Синтез серосодержащих производных пинана нуклеофильным тишшрованием аокиси 3пинена.
4.6 Окиси лимонена в реакциях с серосодержащими нуклеофилами
4.6.1 Синтез серосодержащих производных ментанового ряда нуклеофильным тиилированием 1,2эпокнси лимонена.
4.6.2 Нуклеофильное тиилирование 8,9эпоксиимент1 на
4.6.3 Синтез серосодержащих производных ментанового ряда тиилнрованнем диэпокиси лимонена
4.7 Синтез серосодержащих бистсрпеноидов на основе окисей монотерпенов
4.8 Окиси терпенов в реакциях с мсркаптоуксусной кислотой, синтез серосодержащих лактонов.
4.8.1 Взаимодействие 1,2 и 8,9окисей лимонена с мсркаптоуксусной кислотой
4.8.2 Взаимодействие аокиси пннена с меркантоуксусноп кислотой. 4 Глава 5. Синтез серосодержащих терпеноидов на основе тиранов .
5.1 Некоторые закономерности раскрытия тиирановых циклов серосодержащими нуклеофилами
5.2 а и З,4эпитнокараны в реакциях с тиолами
5.3 Реакции 3,4эннтиокаранов с серосодержащими бифункциональными соединениями
5.4 Реакции алкилирования карантиолов.
Глава 6. Биологическая активность серосодержащих
монотерпеноидов.
Глава 7. Экспериментальная часть
7.1 Реакции монотерпенов с тиолами
7.2 Реакции пинена и лимонена с Ы2меркаптопропионил
глицином 2,
7.3 Реакции монотерпенов с диметилдисульфидом.
7.4 Сульфснилхлорирование терпенов
7.5 Синтез дибромциклопропановых производных терпенов.
7.6 Электрохимическое восстановление дибромциклопропанов
7.7 Синтез циклопропенов
7.8 I К,сниро2,2диметилбнцикло2.2.1 гептан3,1 циклопропен
и реакции дненового синтеза.
7.9 Сульфенилхлорнрованне ,4 2,2диметилбнцикло
2.2.гептан3,1 циклопропена
7. Сульфснилхлорирование 2,2диметилЗэтснилндснбицикло
2.2.1гептан а.
7. Реакции 2,2диметилЗэтенилнденбицикло
2.2.1гептана с тиолами
7. Реакции i i монобромциклопропаиов с гиолами и диенами
7. Синтез эпокисей монотерпенов.
Синтез окиси камфена
Синтез аокисн Зпннена.
Получение диокиси лимонена.
7. Реакции окисей монотерпенов с изотиуронисвыми солями и
тиолами.
7. Реакции окисей терпенов с тномочешшой, этандитноло.м и димеркаитоэтилсул1фндом
7. Реакции окисей терпенов с мсркаптоуксусной кислотой
7. Получение а и 3,4эпитиокаранов
7. Взаимодействие ан ,4зинтиокаранои с тиолами
7. Взаимодействие р3,4эпитиокарана с мсркаптоуксусной
кислотой
7. Замещение группы алкилтиокарантиолов на сульфидную
функцию.
Основные результаты и выводы
Список литературы


Было установлено,
что н данных условиях классическая структура абсолютно неприемлема, а наиболее вероятным является протонированным по углу неклассический катион. Подтверждением существования неклассического катиона являются результаты реакции хлорирования камфена 5 в элсктрофильиых условиях. Установлено, что продуктами реакции являются жиь2,IОдихлорборпан . Действие на камфен алогенводородов приводит, как покатано авторами работ, , к образованию смеси камфен гидрохлорида . Гинохлорирование камфена протекает с сохранением камфенового скелета молекулы и с хорошим выходом приводит к хлоргидрину . Реакции камфена с карбоновыми кислотами в присутствии каталитических количеств минеральных кислот протекают с изомеризацией камфенового скелета молекулы и приводят к соотвстствущим сложным эфирам изоборнановой структуры , омылением которых получают п. И схема . Изоборнсол является промежуточным соединением при синтезе камфары, поэтому проводятся многочисленные исследования, целью которых является разработка методов синтеза его непосредственно из камфена путем прямой гидратации последнего. Результаты реакции гидратации камфена в присутствии минеральных кислот являются еще одним свидетельством в пользу неклассического катиона, гак как только существованием подобного интермедиата можно объяснить образование в реакции пссвдоборнсола схема . В зависимости от используемого катализатора изменяется соотношение продуктов гидратации в частности, при гидратации камфема в присутствии сульфата диэтилоксония в качестве основного продукта образуется камфенгидрат , тогда как применение гетсропол и кислот приводит к образованию исключительно изобориеола 4Н. Интересные результаты получены при изучении реакции различных реагентов с камфеном на Рцеолите9 Авторы отмечают, что выбор пути перегруппировки определяется природой реагента, взанмоденсгвуюше о с камфеном. Так, в реакции камфена с бензиловым спиртом на цеолите основным процессом является перегруппировка ВагнераМссрвсйна ВМ схема . При алкилировании бензола оптически активным камфеном на 3цеолите происходит образование соединений и в соотношении , с необычным строением терпенового фрагмента минорного продукта схема . Особенностью образования основного продукта реакции является высокая региоселективность атаки реагента на карбокатион , образующийся путем 5,3гидридного сдвига в камфенгидрокатионе . Переход третичного иона во вторичный нон , возможно, обусловлен стерическимн затруднениями атаки бензола на атом в ионе , а сама возможность такого перехода вызвана уменьшением энергетической разницы между изомерными вторичным и третичным ионами благодаря неклассическому строению иона . Для образования минорного продукта авторами предложена схема, включающая перегруппировку ВагнсраМеервейна ВМ, двойную перегруппировку 2ВМ, 2,3щсюмстилмнП сдвиг, ВМ, 2,6гндридный сдвиг. Столь многостадийная схема является, по мнению авторов, доводом в пользу предположения об образовании к относительно долгой жизни карбонатно нов на цеолитах и высокой степени его делокализации. Аналогичные результаты получены при изучении реакции алкилироваиия фенола, анизола и их производных камфеном на цеолнте. Реакции камфена с фосфорсодержащими реагентами изучены на примере взаимодействия камфена с комплексом РСЬМсАСз. Наметкина и хлорфосфиноксиду схема . Ii. I
Присоединение к камфену высокореакциошюспособного реагента сульфеннлирующего типа фснилсульфенэтилсул. Авторы считают, что образования нормального продукта 1,2Присоединення не происходит изза пространственной затрудненности подхода нуклеофила к возникающему карбокатионному центру. Но скорее всего, это связано с низкой нуклеофильностью и большей основностью этой частицы. Электрофильное тиилированис камфена изучено на примере реакций с сероводородом, тиофенолом и бутантнолом. Авторы работ отмечают, что вис зависимости от используемого катализатора Ы2ЬО АПЗг, КД1С1, реакции с тиоламн протекают с перегруппировкой М с образованием изоборнилсульфидов , а присоединение сероводорода завершается образованием динзоборнилсульфида схема .