Синтез индолов, индазолов и некоторых других бензаннелированных гетероциклических соединений на основе 2,4,6-тринитротолуола

• Автор: Кувшинов, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с.

Введение.

I. Литературный обзор

1.1. Взаимодействие 2,4,6тринитротолуола ТНТ с нуклеофилами

1.1.а. Взаимодействие ТНТ с Онуклеофилами

1.1.Ь. Взаимодействие ТНТ с 8нуклеофилами

1.1.с. Взаимодействие ТНТ с Ынуклеофилами

1.1.6. Взаимодействие ТНТ с Рнуклеофилами

1.1.е. Взаимодействие ТНТ с Снуклеофилами

1.1Т. Взаимодействие ТНТ с источниками гидридиона

1.2. Взаимодействие ТНТ с электрофилами.

II. Синтез индолов, индазолов и некоторых других бензаннелированных гетероциклических соединений на основе 2,4,6тринитротолуола ТНТ.
Обсуждение результатов
.1. Стратегия синтеза.
.2. Синтезы на основе продуктов конденсации ТНТ и его производных с
альдегидами.
П.2.а. Взаимодействие с ароматическими альдегидами
Н.2.Ь. Взаимодействие с алифатическими альдегидами
И.2.С. О причинах региоспецифичности замещения нитрогруппы в 2,4,
тринитростильбенах и 2,4,6тринитростироле
И.2.1. О нитроиндолах краткий обзор литературы.
.3. Синтезы на основе С2,4,6тринитрофенилМНазометинов
Н.З.а. Взаимодействие С2,4,6тринитрофенилМРазометинов с азидом натрия. Синтез 2замещенных 4,6динитро2Ниндазолов
.3.Ь. Взаимодействие С2,4,6тринитрофенил1МРазометинов с эфиром тиогликолевой кислоты. Синтез 3ариламино4,6динитробензоЬтиофен
метилкарбоксилатов
И.З.с. О взаимодействии С2,4,6тринитрофенилМКазометинов
с ариламинами.
.4. Синтезы на основе 2,4,6тринитрофенилуксусной кислоты.
III. Выводы.
IV. Экспериментальная часть
V. Список литературы.
Введение


Настоящая работа выполнена в рамках программы по химической утилизации наиболее массового взрывчатого вещества 2,4,6 тринитротолуола тротила, ТНТ. Задачей программы является превращение ТНТ в многоцелевое доступное химическое сырье. Актуальность программы связана с необходимостью утилизации устаревших с просроченным сроком годности боеприпасов, основным взрывчатым веществом которых является ТНТ. Наиболее привлекательным путем утилизации ТНТ является его использование в качестве исходного вещества для получения ценных продуктов различного назначения мономеров и полимеров на их основе, красителей, биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства и др Решение этих задач возможно лишь при создании научных основ направленного синтеза ароматических и гетероциклических соединений различных типов на основе ТНТ. Настоящая работа является составной частью такого рода систематических исследований, проводимых в лаборатории ароматических азотсодержащих соединений ИОХ РАН, причем таких, которые направлены на синтез новых гетероциклических систем. Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научнотехнического центра 1БТС, Проект 9. Целью работы является разработка на основе ТНТ новых методов синтеза ряда полифункциональных И, О, Баннелированных гетероциклических соединений с ранее неизвестным сочетанием функциональных заместителей, которые могут быть полезны для синтеза новых биологически активных веществ. ТНТ и нуклеофильного замещения ортонитрогруппы. Ьфуранов с группировками СС1з и СРз в положении 2. При этом, впервые осуществлено региоспецифическое нуклеофильное замещение ортонитрогруппы в 2,4,6 тринитробензолах Ъ СНСНН, СНЫР и их ортосульфонильных аналогах, а также региоспецифическое аминирование 4,6 динитро и 4 К сульфонил 6 нитроиндолов. Литературный обзор. Основным направлением исследований в настоящей работе является трансформация 2,4,6тринитротолуола ТИТ под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов с последующей циклизацией образующихся продуктов или их производных. Поэтому, литературный обзор посвящен анализу литературных данных по взаимодействию ТИТ как с нуклеофилами, так и с элетрофилами. Взаимодействие 2. ТНТ с нуклеофилами. ТИТ, благодаря наличию трех нитрогрупп в ароматическом цикле, обладает электрофильными свойствами и поэтому склонен реагировать с нуклеофилами. Образование стабильных анионных акомплексов АК за счет присоединения нуклеофилов к ароматическому циклу, обычно к атому С3. В некоторых случаях возможно присоединение еще одной молекулы нуклеофила с образованием двухзарядного аниона. Химические превращения сткомплексов ТНТ практически не изучались. Отщепление протона от метильной группы ТНТ под действием нуклеофилов с образованием 2,4,6тринитробензильного аниона ТНБА. Превращения ТНТ за счет реакций нуклеофилов по нитрогруппе встречаются очень редко, если не считать восстановления нитрогруппы под действием нуклеофиловвосстановителей, которое здесь не рассматривается. Ниже будут рассмотрены превращения ТНТ под действием О, Б, Ы, Р и Снуклеофилов, а такке источников гидридиона. В каждом из разделов будут рассмотрены все реализованные превращения ТНТ с данным типом нуклеофилов. Взаимодействие ТНТ с Онуклеофилами 1. Алкоголяты в среде соответствующих спиртов реагируют с ТНТ при комнатной или более низкой температурах, давая стабильные анионные сткомплексы 1 за счет присоединения ИО в положение 3. И Н, Ме, Е, Рг, Ви. Наряду с этим, под действием происходит отщепление протона от метильной группы с образованием ТНБА. Первоначально образуется комплекс 1, а затем в более медленной стадии, происходит образование ТНБА, который термодинамически более стабилен. Аналогично ведет себя ОН в среде Ндиоксан . Например, в случае МеО в МеОН при С 0, , Как0. Кр,3, Кр1,, Ка. Как видно из этих данных, скорость образования 1, , более чем на порядок выше, чем скорость отщепления протона кр. Следует сказать, что при использовании избытка в конечным результатом процесса является образование ТНБА , . ТНБА к ТНТ 2,3.