Механизм реакций изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов

• Автор: Самуилов, Александр Яковлевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Кинетическое изучение некаталитических реакций 8 изоцианатов со спиртами литературный обзор

1.1. Формальнокинетическое описание реакций изоцианатов

со спиртами. Активационные параметры превращений.

1.2. Влияние заместителей в реагентах на активность в

реакциях изоцианатов со спиртами

1.3. Влияние растворителей на реакционную способность

изоцианатов со сп и ртам и

1.4. Кинетический изотопный эффект в реакциях изоцианатов со спиртами

Глава 2. Квантовохимическое изучение механизма взаимодействия спиртов с изоцианатами

2.1. Механизм присоединения линейных ассоциатов метанола
по связи САгфснилизоцианата
2.1.1. С труктура линейных ассоциатов метанола
2.1.2. Структура фенилизоцианата
2.1.3. Структура метилового эфира Ыфенилкарбаминовой
кислоты Мфенилметилкарбамата
2.1.4. Анализ реакций фенилизоцианата с линейными
ассоциатами метанола с позиций правила орбитальной симметрии
2.1.5. Механизм присоединения ассоциатов метанола по
азометиновой связи фенилизоцианата
2.1.6. Термодинамические параметры реакций линейных
ассоциатов метанола с фенилизоцианатом
2.2. Механизм присоединения линейных ассоциатов метанола
по связи С0 фенилизоцианата
2.3. Влияние заместителей в арил изоцианатах на механизм
присоединения к ним линейных ассоциатов метанола
2.4. Учет концентраций ассоциатов спиртов в кинетических
уравнениях, описывающих нскаталитичсские скорости взаимодействия изоцианатов со спиртами
Глава 3. Термодинамические характеристики реакций
уретанообразования и сопутствующих им процессов
3.1. Термодинамические параметры процессов с участием
метил и фенилизоцианата, моделирующих реакции при получении полиуретанов
3.2. Термодинамические параметры реакций 2,4 и 2,6
толуилендиизоцианата с метанолом
Глава 4. Экспериментальная часть.
4.1. Характеристики исходных реагентов
4.2. Синтезы уретанов
4.3. Квантовохимические методы расчета
4.4. Учет влияния растворителя
4.5. Снятие спектров ЯМР
Заключение
Выводы
Список литературы


Кинетические данные позволяют, в ряде случаев, сделать выбор между тем или иным механизмом превращения. Поэтому в дальнейшем мы обратились к анализу этих результатов. Формальнокинетическое описание реакций изоцианатов со спиртами. Активационные параметры превращений. В случае взаимодействия полиолов с полиизоцианатами кинетические уравнения имеют первый порядок по концентрации гидроксильных групп и первый порядок по концентрации изоцианатных групп . Реакция уретанообразовапия становится обратимой при повышенных температурах . Пониженная термическая стойкость уретановых групп является одним из факторов, определяющих относительно низкие температуры эксплуатации полиуретанов они не превышают В0С 5, 8, 9. Термодинамические параметры активации химических реакций являются одними из важнейших характеристик, позволяющих подтвердить тот или иной механизм превращения. Для рассматриваемых превращений можно было ожидать соблюдения следующих явлений если реакции изоцианатов со спиртами протекают через синхронное переходное состояние, которое является высокоупорядоченным, то энтропии активации должны характеризоваться низкими величинами, и в этом случае следовало ожидать небольших энергий энтальпий активации. Последнее обстоятельство обуславливается тем, что в синхронном переходном состоянии энергии, затрачиваемые на разрушение старых связей, компенсируются энергиями образования новых связей. Если же реакции протекают через промежуточный биполярный ион, образование которого является стадией, определяющей скорость реакции, то подобного типа превращения должны характеризоваться большими энергиями энтальпиями активации нет компенсации энергий разрывающихся связей в той степени, как это должно наблюдаться при протекании реакции через синхронное переходное состояние. Энтропии активации должны характеризоваться относительно небольшими отрицательными величинами. В таблице 1. Таблица 1. Реакция Растворитель Ем кДжмоль А8 ДжмольК Лит. СН3СбН. СН3СГН. Первая цифра относится к реакции по первичной изоцианатной группе, вторая по вторичной. Из приведенных в таблице 1. ДильсаАльдера. Поэтому можно предполагать, что и для взаимодействий изоцианатов со спиртами характерны согласованные переходные состояния. Тот факт, что для некаталитических реакций распада уретанов на изоцианаты и спирты характерны небольшие величины энтропий активации, позволяет полагать, что переходные состояния в прямой реакции близки по структуре к уретанам. СНзКНСООСНз СНзИСО СН3ОН, составляет минус ДжКмоль . Природа приведенных в таблице 1. Переход от низкомолекулярных спиртов к олигомерным диолам практически не влияет на термодинамические параметры активации. Понижение реакционной способности вторичных спиртов по сравнению с первичными связано с уменьшением энтропии активации, что, видимо, связано с проявлением стерических эффектов. Приведенные в таблице 1. Однако они допускают и иную трактовку. Высота энергетического барьера химических реакций зависит от положения переходного состояния на координате реакции . Если для превращений, протекающих через промежуточный биполярный ион характерно раннее переходное состояние, в котором происходит малая степень разрушения систем старых связей, то нет и посылок для возникновения существенного энергетического барьера на пути реакции. Известно, что электрострикция способна привести к большим отрицательным величинам энтропий процессов, когда внутренняя энтропия реакции является положительной величиной. Типичным примером подобного рода является диссоциация галоген карбоновых кислот и замещенных фенолов в воде . Другим удобным термодинамическим параметром активации для выбора согласованного или двухстадийного пути в бимолекулярных реакциях считают объемы активации . Поэтому для них должны быть характерны большие отрицательные величины объемов активации. При протекании реакций через промежуточный биполярный ион переходные состояния на пути к нему является менее упорядоченными по сравнению с первым случаем, и они должны характеризоваться менее отрицательными величинами объемов активации. Ниже приведены результаты но этим реакциям. ДУ . АУ .