Синтез и химические превращения 5-арил-4-хиноксалинил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов

• Автор: Лисовенко, Наталья Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 125 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ 4,5ДИЗАМЕЩЕННЫХ 2,3ДИ ГИДРО2,3 ФУРАНДИОНОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОВЗОР.

1.1. Методы синтеза 4,5дизамещенных 2,3дигидро2,3фурандионов

1.1.1. Циклизация производных а,удиоксобутановых кислот.

1.1.2. Взаимодействие триметилсипильных эфиров енолов метилкетонов с оксалилхчоридом.

1.1.3. Взаимодействие дикетонов и производных оксокарбоновых кислот с оксалилхюридом

1.1.4. Введение заместителя в молекулу 2,3дигидро2,3фурандиона

1.1.5. Перегруппировки, приводящие к 2,3дигидрофурандионам

1.2. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 4,5ДИЗАМЕЩЕННЫХ 2,3ДИГИДРО

2,3фурандионов

1.3. Химические свойства 4,5дизамещенных 2,3дигидро2,3фурандионов.
1.3.1. Реакции с мононуклеофилами
1.3.1.1. Реакции с волой и спиртами.
1.3.1.2. Взаимодействие с аминами.
1.3.1.3. Взаимодействие с оксимами
1.3.2. Взаимодействие с бинуклеофшами
1.3.2.1. Взаимодействие с гидразинами и гидразонами.
1.3.2.3. Взаимодействие с семи, тиосемикарбазонами, мочевинами и тиомочевинами
1.3.2.4. Взаимодействие с 1,2диаминами.
1.3.3. Реакции циклоприсоединения
1.3.3.1. Реакции с изоцианидами.
1.3.3.2. Взаимодействие с изоцианатами
1.3.3.3. Реакции с карбодиимидами.
1.3.3.4. Реакции с сульфиниламинами и сульфодиимидами.
1.3.3.5. Реакции с кетиминами.
1.3.3.6. Взаимодействие с кетенами
1.3.3.7. Взаимодействие с иминами.
1.3.4. Реакции с реагентом Лоуссона
1.3.5. Взаимодействие с замещенными фосфоранами
1.3.6. Взаимодействие с алифатическими диазосоединениями.
1.4. Термическое декарбонилирование замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов.
1.4.1. Пути стабилизации ацшкетенов при отсутствии партнеров по взаимодействию
1.4.2. Взаимодействие ацшкетенов с карбоншьными соединениями.
1.4.3. Взаимодействие с нитршами.
1.4.4. Взаимодействие с гетерокумуленами.
1.4.5. Взаимодействие со слабыми нуклеофшами.
1.4.6. Взаимодействие с диазосоединениями
1.5. Заключении
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 5АРИЛ4ХИНОКСАЛИНИЛ2,3ДИГИДРО2,3ФУРАНДИОНОВ.
2.1. Постановка задачи.
2.2. Синтез гетероциклических енаминов.
2.3. Синтез 5арил4хиноксалинил2,3дигидро2,3фурандионов
2.4. Нуклеофильные превращения 5арил4хиноксачинил2,3дигидро2,3фурандионов.
2.4.1. Взаимодействие с мононуклеофилами
2.4.1.1. Взаимодействие с водой и спиртами
2.4.1.2. Взаимодействие с аминами.
2.4.1.3 Взаимодействие с Ыметилфенилгидразином.
2.4.2. Взаимодействие с бинуклеофипъными реагентами.
2.4.2.1. Взаимодействие с офснилендиамином.
2.4.2.2. Взаимодействие с Мфенилофенилендиамином.
2.4.2.3. Реакция с МДЧдифенилэтилендиамином.
2 4.2.4. Взаимодействие с бензоил и тозилгидразинами.
2.4.2.5. Взаимодействие с диазометаном
2.4.2.6. Взаимодействие с активированными основаниями Шиффа.
2.5. Термолитические превращения 5арил4хиноксалинил2,3дигидро2,3фурандионов.
2.5.1. Термолитическое декарбонилирование 5арил4хиноксалинил2,3дигидро2,3фурандионов
2.5.2. Взаимодействие с альдегидами и кетонами
2.5.3. Взаимодействие с основаниями Шиффа и дициклогексилкарбодиимидом. .
2.5.4. Термолиз замещенного 4хиноксаинил2,3дигидро2,3пирролдиона
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Впервые установлено, что на первой стадии термолиза фурандионов происходит генерирование Ыарилимидоилароилкетенов Зарил2хиноксалинилароилкетенов, стабилизирующихся вследствие внутримолекулярной циклизации с образованием 5гидрокси6мезигилиминоптолилметил2метилбензоафеназина. Показано, что термолитическое декарбон ил ирование фурандионов в присутствии пбромбензальдегида, пметоксибензальдегида, 3,4диметоксибензальдегида, мнитробензальдегида, изоваперианового альдегида, циклопентанона, циклогексанона, циклогептанона, адамантанона, Ыпбромбензилиденпанизидина, пметоксибензилиденпброманилина, дициклогексилкарбодиимида приводит к образованию продуктов реакции циклоприсоединения ароилимидоилкетенов, причем ароилимидоилкетен участвует в реакции в качестве диена сопряженной системой ССС0 связей ароилкетенового фрагмента, а альдегид или кетон в качестве диенофила карбонильной группой. Практическая ценность. Нпиридо 1,2ахиноксалин1 онов, 6ароил5,7ди идробензоафеназин5онов, 3ариларил4оксо2замещенных 4Н1,3диоксин5илхиноксалинов, 3ариларил4оксо2полиметилен4Н1,3диоксин5илхиноксштинов ае и , 2арил,3,6триарил3,4дигидро2Н1,3оксазин5илхиноксапинов, оксо6фенил3циклогексил2циклогексилимино3,4дигидро2Н1,3оксазин5ил3фенилхиноксалина, 4оксо6птолилптолил2хиноксалинил4Н1,3диоксин2спиро2адамантана, 5гидрокси6мезитилиминоптолилметил2метилбензоафеназина. Предлагаемые методы просты по выполнению, позволяют получать соединения с заданной комбинацией заместителей и могут использованы как препаративные в синтетической органической химии. Публикации. По материалам диссертации опубликованы работ в том числе 3 статьи в центральной печати. Апробации. Результаты работы доложены на Молодежных научных школах по органической химии Екатеринбург, , , на Международной научной конференции Органический синтез и комбинаторная химия Москва Звенигород, , на III Уральской конференции Енамины в органическом синтезе Пермь, , на 2ой международной конференции молодых ученых Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры СанктПетербург, , на 1 ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной летию со дня рождения А. Органическая химия в XX веке Москва, , на 3ем Всероссийском симпозиуме по органической химии Стратегия и тактика органического синтеза Ярославль, , на Международной научной конференции Органическая химия. Биологически активные вещества. Новые материзы. Пермь, , на Первой Международной научной конференции Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкаюидов Москва, . Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим числом 5 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части и выводов, содержит одну таблицу, шесть рисунков. Список литературы включает наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Глава 1. Методы синтеза, физикохимические свойства н химическое поведение 4,5дизамешенных 2,3дигидро2,3фуранднонов литературный обзор. Разработка методов синтеза замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов и исследование их химических превращений начались в г. Э.Циглера с сотрудниками 1, в которой описывался синтез 4бензоил5фенил2,3дигидро2,3фурандиона взаимодействием дибензоил метана с оксалилхлоридом. С этого момента началось интенсивное развитие химии замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов 2, продолжающееся и по настоящее время. Как показали исследования, химические превращения фурандионов существенным образом зависят от наличия и структу ры заместителей в фурандионовом цикле. Методы синтеза 4,5дизамещенных 2,3дигидро2,3фурандионов. Существующие методы синтеза замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов неравноценны. Некоторые методы являются препаративными, а некоторые представляют собой скорее теоретический интерес и на практике не используются. Циклизация производных а,удиоксобутановых кислот. Эфиры Зметилзамещенных ароилпировиноградных кислот, полученные конденсацией ариэтиллкетонов с диэтилоксалатом, в присутствии эквимолярного количества метилата натрия 3 или метилированием эфиров ароилпировиноградных кислот йодистым метилом в присутствии поташа 4, при нагревании циклизуются в 5арил4метил2,3дигидро2,3фурандионы 3,4.