Реакции расщепления циклических ацеталей под действием алюминийорганических соединений и высокотемпературного газофазного пиролиза

• Автор: Гафарова, Юлия Тимуровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 109 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

РЕАКЦИИ РАСЩЕПЛЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГАЗОФАЗНОГО ПИРОЛИЗА

1.1. Реакции алкилалюминийгидридов с ацеталями и кеталями

1.2. Реакции алюминийтриалкилов с ацеталями и кеталями

1.3. Реакции алкнлалюминийгалгенидов с ацеталями и кеталями.

1.4. Пиролиз этиленацеталей. как один из методов расщепления

ацетального кольца

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Катализируемое комплексами переходных металлов расщепление этиленацеталей алюминийорганическими соединениями.
2.2. Влияние хлоруглсводородных растворителей на взаимодействие алюминийорганических соединений с циклическими ацеталями
2.3. Расщепление циклических ацеталей алкилалюминийхлоридами
2.4. Высокотемпературный газофазный пиролиз этиленацеталей
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез и подготовка исходных материалов
3.1.1. Получение ацетилацетоната никеля II
3.1.2. Получение басЧциююпентадиенилщ1рконинлихлорида в среде тетрагидрофурана
3.1.3. Методика получения 2замещенных 1.3диоксоланов
3.1.4. Методика получения 2фенилКЗдиокеолана.
3.1.5. Методика получения 2фурил1,3диоксолана
3.1.6. Методика получения изомерной смеси 2сЬенил4гидроксиметил1Лдиоксолана и 2фснил5гидроксиКЗдиоксана.
3.1.7. Синтез 23ди2Мдиоксоепиро 4,5 декана Мдиоксосниро 4,5
3.1.8 Синтез диизобутилалюминийоктила.
3.2. Методы анализа количественных и качественных закономерностей.
3.3. Катализируемое 7.гСЬ взаимодействие циклических ацеталей с АОС.
3.4. Катализируемое 2гС1л взаимодействие этиленацеталей с лиизобутилалюминийоктилом.
3.5. Катализируемое ЫКасас взаимодействие этиленацеталей с ТИБА.
3.6. Взаимодействие циклических ацеталей с АОС в среде хлорсодержащих растворителей.
3.7. Взаимодействие циклических ацеталей с алкилалюминнйхлоридами.
3.8. Общая методика высокотемпературного газофазного пиролиза
этиленацеталей
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Ацетали находят широкое применение в фармацевтической, парфюмерной, текстильной промышленности, являются репеллентами против москитов, применяются в качестве моющих средств, эмульгаторов, стабилизаторов для различных полимеров, смазок, пластификаторов различных смол и полимеров, растворителей, антикоррозийных добавок 2, 3. Повышенный интерес к исследованию ацеталей вызван не только широкими возможностями их практического применения, но и использования их в качестве модельных соединений в решении проблем теоретической химии, а также доступностью нефтехимического сырья и продуктов, лежащих в основе их синтеза. Превращения циклической ацетальной группировки открывают новые пути синтеза и модификации важных групп органических соединений. Особое значение приобретает анализ условий, закономерностей и особенностей расщепления связи СО. Такое расщепление является начальной стадией любого способа полимеризации различных кислородосодержащих гетероциклов, перспективных в качестве химического сырья. Активация кислотами Льюиса реакций ацеталей с углеводородными нуклеофилами широко используется в органическом синтезе для образования углерод углеродных связей 4. Особенный интерес представляет изучение реакции ацеталей с апюмимийорганическими соединениями АОС, являющимися сильными кислотами Лыоиса. В органическом синтезе часто применяется восстановление карбонилсодержащих соединений и их производных до спиртов, в том числе и АОС 5. Известно, что АОС эффективные, специфические и высокосслективные восстановители 6. АОС восстанавливают ацетали и кетали эгиленгликоля в соответствующие моноэфиры 7. В настоящее время моноэфиры гликолей находят широкое применение в парфюмерной, лакокрасочной промышленностях, а также в синтезе важных биологически активных соединений митоценов, сахаров, карбафеновых антибиотиков. Целлозольвы являются растворителями нитратов и ацетатов целлюлозы, природных и синтетических смол, компонентами для удаления старых лакокрасочных покрытий, придают краскам способность растворяться в воде, являются текстильновспомогательными веществами, входят в состав аппретур для отделки кож, химической чистки одежды. Метил и этилцеллозольвы присадки к реактивным авиационным топливам для предотвращения образования льда. Этилцеллозольвы включают в состав антиобледенительных жидкостей для ветровых стекол автомобилей. Бензилцеллозольвы сырье в производстве душистых веществ и фиксаторов запаха в парфюмерии 8. Целью данной работы явилось изучение реакции расщепления циклических ацеталей различными АОС, влияния катализаторов на направление и выходы конечных продуктов реакции, разработка методов синтеза оксиэфиров различного строения, а также изучение расщепления циклических ацеталей в условиях высокотемпературного газофазного пиролиза, подбор оптимальных условий и изучение механизма термического распада циклических ацеталей. Реакции алкилалгоминийгидридов с а деталями и кеталнмн. Хорошо известно, что исход реакции диалкилалюминийгидридов с циклическими ацеталями и кеталями зависит, главным образом, от температурных условий. При температурах порядка С и ниже большинство ацеталей и кеталей не реагируют с АОС, что позволяет использовать их в качестве эффективных защитных групп при восстановлении кетонов и сложных эфиров. В стероидном ряду кетальная защита была успешно использована для селективного восстановления с помощью диизобутилалюминий гидрида ДИБАГ и триизобутилалюминия ТИБА. Так, этиленкетальная группировка при С1 остается незатронутой при восстановлении Д43кетона 1 ДИБАГ схема 1. Кетальная защита оказалась устойчивой в условиях восстановления кетогруппы и сложноэфирной группы стероидной молекулы 2 схема 2 9. В более жестких условиях при температуре С ациклические ацетали и кетали гладко восстанавливаются ДИБАГ в простые эфиры, тогда как ортоэфиры в более мягких условиях С можно превратить в ацетали схема 3 7. КССН5з к 2 ЯСНОС2Н52 ЯВи
Циклические ацетали и кетали при С гладко восстанавливаются ДИБАГ и диэтилалюмипийгидридом ДЭАГ в соответствующие алюминаты, дающие при гидролизе оксиэфиры схема 4 . Переход от пятичленного цикла к шестичленному гетероциклу ацеталей и кеталей не приводит к значительному изменению их реакционной способности. IГ .