Функционализация алкинов и аренов реагентами на основе иода в условиях отсутствия растворителя и в ДМСО

• Автор: Тверякова, Елена Никитична
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 109 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Окислительное иодирование ароматических соединений

1.1.1 Иодирующие системы на основе иода и азотсодержащих 8 окислителей

1.1.2 Окислительное иодирование в присутствии солей серебра

1.1.3 Галогенирование аренов в отсутствие растворителя

1.2 Иодирование и иоднитрование ацетиленовых углеводородов

ГЛАВА 2 ИОДИРОВАНИЕ АРЕНОВ, ГЕТАРЕНОВ И

АЛКИНОВ В ОТСУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

2.1 Иодирование аренов и гетаренов действием з без растворителя

2.2 Иодирование и иоднитрование фенилацетилена в отсутствие растворителя

2.3 Экспериментальная часть
ГЛАВА 3 СИНТЕЗ НОВЫХ ИНДОЛОВ, БЕНЗОФУРАНОВ И
1,2ДИКЕТОНОВ ИЗ АНИЛИНОВ И ФЕНОЛОВ
3.1 Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Найден новый метод циклизации ортоэтинильных производных анилинов в индолы системой ДМСО. Сшггезированы не описанные ранее диэтинильные производные аЕШлина, ацетиленовые производные бензофурана и карбонильные производные индола и бензофурана. Практическая значимость. СС связей, а также для химии гетероциклических и металлорганических соединений и для синтеза органических соединений поливалентного иода. Получены новые диэтинильные производные анилина, ацетиленовые производные бензофурана и 1,2дикарбонильные производные индола и бензофурана, которые представляют практическую ценность в качестве строительных блоков в синтезе широкого ряда синтетических аналогов природных алкалоидов, сложных полициклических систем и биологически активных соединений. На защиту выносятся следующие научные положения Метод иодирования ароматических соединений ситемой АМОз без растворителя. Методы иодирования и иоднитрования алкинов системами АЫОз и К1НЖз в отсутствие растворителя. Закономерности влияния структуры ароматического субстрата на реакцию иодирования аренов в отсутствие растворителя. Схема образования действующего реагента реакций иодирования и иоднитрования нитрилиодида в отсутствие растворителя. Метод циклизации ортоэтинильных производных анилинов в индолы системой ДМСО. Синтез диэтинильных производных анилина, ацетиленовых производных бензофурана и дикарбонильных производных индола и бензофурана. Иодароматические соединения служат незаменимыми строительными блоками в органическом синтезе. Они важны для многочисленных методов образования связей СС 1 и связей углерода с гетероатомами СО, С, СБ 2,3. Отдельные представители иодсодержащих органических соединений являются важными лекарственными соединениями и диагностическими средствами. В настоящее время не существует универсальной методики получения арилиодидов. Иод как наименее электроотрицательный галоген обладает низкой электрофильностью и способен иодировать только активированные арены анилины, фенолы. Для осуществления реакции иодирования молекулярный иод активируют кислотами Льюиса солями меди И, вЬС, А1С1зСиС, СРзБОА бистрифгорацетоксииодобензолом и ацетатом таллия1. Однако большее распространение получило окислительное иодирование. В данных методах для превращения иода в электрофил необходимо присутствие окислителей, например, НК, НЮз, 3, Н2 4. До недавнего времени традиционными методами получения иодироизводных были реакции, протекающие в растворах. Реакции иодирования в отсутствие растворителя составляют лишь небольшую часть процессов, используемых в современном органическом синтезе. Это направление считается наиболее сложным для изучения, но в тоже время и наиболее перспективным 5. Для понимания механизмов реакций иодирования важно исследование природы атакующей частицы, которая при иодировании менее ясна, чем при бромировании и хлорировании. Сам иод слишком инертен, и лишь в реакциях с активными субстратами, такими, как фенолы, получены веские доказательства, что атакует молекулярный иод. Есть указания на то, что при катализе перуксусной кислотой атаковать может Ас, а присутствии БОз и НЮз это трииодкатион 4. Удобный метод иодирования разнообразных аренов при действии иода в смеси азотной и серной кислот метод ТроноваНовикова разработан в лаборатории кафедры органической химии ТПУ 1,6, 7. Метод применим для широкого круга ароматических субстратов, таких как бензол и его гомологи, многоядерные ароматические соединения, кислородсодержащие ароматические соединения простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие классы ароматических соединений. Его используют и для одностадийного введения в молекулу арена двух заместителей иода и нитрогруппы 8. Описанный метод экономически выгоден, одностадиен, аппаратурно прост. Н1 9. Этот вывод согласуется с ранним исследованием кинетики иодирования под действием НТз в среде уксусной кислоты . Реакционная способность производных бензола в иодировании под действием НСУН0з по данным 9 меняется в следующем порядке мксилол оксилол пксилол толуол бензол иодбензол бромбензол нитробензол хлорбензол фторбензол.