Новый подход к синтезу бензоселенофенов на основе превращений 4-(2-галогенарил)-1,2,3-селенадиазолов

• Автор: Ляпунова, Анна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общие методы построения бензо|ф]селенофенов
1.1.1. Синтез бензоселенофена с образованием ребра «а»
1.1.2. Синтез бензоселенофена с образованием ребра «б» или «е»
1.1.3. Синтез бензоселенофена с образованием ребра «с»
1.1.4. Методы синтеза бензо[£>]селенофенов, заключающиеся в формировании конденсированных бензольных колец
1.2. Селенокетены и ацетиленовые селеноляты
1.2.1. Селенокетены
1.2.1.1. Методы синтеза селенокетенов
1.2.1.1.1. Синтез селенокетенов [3,3]-сигматропной перегруппировкой ацетиленовых селеноэфиров
1.2.1.1.2. Синтез селенокетенов при фотолизе или пиролизе 1,2,3-селенадиазолов
1.2.1.1.3. Синтез селенокетенов при кислотном гидролизе алкинселенолатов
1.2.1.2. Химические свойства селенокетенов
1.2.1.2.1. Реакции селенокетенов с нуклеофильными реагентами
1.2.1.2.2. Реакции циклизации с участием селенокетенов
1.2.2. Ацетиленовые селенолаты
1.2.2.1. Методы получения ацетиленовых селенолатов
1.2.2.1.1. Синтез ацетиленовых селенолатов присоединением селена к ацетиленид аниону
1.2.2.1.2. Получение ацетиленовых селенолатов расщеплением 5-незамещённых 1,2,3-селенадиазолов сильными основаниями
1.2.2.2. Химические свойства ацетиленовых селенолатов
1.2.2.2.1. Реакции ацетиленовых селенолатов с электрофильными

реагентами
1.2.2.2.2. Реакции ацетиленовых селенолатов с донорами протонов
1.2.2.2.3. Реакции ацетиленовых селенолатов с протонсодержащими нуклеофилами
1.2.2.2.4. Реакции циклизации с участием ацетиленовых селенолатов
1.3. 5-Незамещённые 1,2,3-селенадиазолы
1.3.1. Получение 5-незамещённых 1,2,3-селенадиазолов
1.3.2. Химические свойства 5-незамещённых 1,2,3-селенадиазолов
1.3.2.1. Реакции 1,2,3-селенадиазолов, идущие без раскрытия
гетероцикла
1.3.2.2. Реакции 1,2,3-селенадиазолов, идущие с раскрытием
гетероцикла
1.3.2.2.1. Термические реакции
1.3.2.2.2. Фотохимические реакции
1.3.2.2.3. Раскрытие селенадиазольного цикла под действием оснований
1.3.3. Применение 1,2,3-селенадиазолов
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез исходных 4-арил-1,2,3-селенадиазолов
2.2. Синтез 2-аминобензо[6]селенофенов из 4-арил-1,2
селенадиазолов
2.2.1. Реакция 4-(2-галогенфенил)-1,2,3-селенадиазолов с аминами под действием оснований
2.2.2. Реакция 4-(5-нитро-2-хлорфенил)-1,2,3-селенадиазолов с аминами
под действием оснований
2.2.2.1. Реакция 4-(5-нитро-2-хлорфенил)-1,2,3-селенадиазолов с аминами
под действием оснований в инертной атмосфере
2.2.2.2. Стадии превращений 4-(2-галогенарил)-1,2,3-селенадиазолов, инициируемых основаниями, при взаимодействии с аминами
2.2.2.3. Реакция 4-(5-нитро-2-хлорфенил)-1,2,3-селенадиазолов с аминами

под действием оснований в присутствии окислителя
2.2.2.4. Конкурентный характер окислительного нуклеофильного замещения водорода и нуклеофильного ароматического замещения хлора в 1-амино-2-арилэтенилселенолате
2.2.3. Влияние природы галогена на взаимодействие 4-(5-нитро-2-галогенфенил)-1,2,3-селенадиазолов с аминами под действием оснований
2.3. Синтез 2-аминобензо[6]тиофенов из 4-арил-1,2,3-тиадиазолов в присутствии окислителя
2.4. Прогноз биологической активности синтезированных соединений
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физико-химические методы исследования промежуточных и конечных веществ
3.2. Синтез 4-арил-1,2,3-селенадиазолов
3.2.1. Синтез исходных 2-галоген-5-нитроацетофенонов
3.2.2. Синтез семикарбазонов ацетофенонов
3.2.3. Синтез 4-арил-1,2,3-селенадиазолов из семикарбазонов ацетофенонов
3.3. Синтез 2-аминобензо[6]селенофенов из 4-арил-1,2,3-селенадиазолов
3.3.1. Реакция 4-(2-галогенфенил)-1,2,3-селенадиазолов с аминами под действием оснований
3.3.2. Реакция 4-(5-нитро-2-хлорфенил)-1,2,3-селенадиазолов с аминами
под действием оснований в инертной атмосфере
3.3.3. Стадии превращений 4-(2-галогенарил)-1,2,3-селенадиазолов, инициируемых основаниями, при взаимодействии с аминами
3.3.3.1. Получение 1-арил-2-метилселеноэтинов
3.3.3.2. Получение 2-бензилиден-4-арил-1,3-диселенолов
3.3.4. Реакция 4-(5-нитро-2-хлорфенил)-1,2,3-селенадиазолов с аминами

Схема
1,3-Диполярное циклоприсоединение ди-/ире/и-бутилдиазометана к трет-бутилселенокетену представляет собой ещё один пример [2+31-циклоприсоединения с участием селенокетенов (схема 45). Продуктом реакции является 2-алкилиден-2,5-дигидро-1,3,4-селенадиазол (выход 19%) [106].
Из-за нестабильности этинселенолов не удаётся отдельно выделить и изучить химию этих соединений, однако их соли являются доступными и хорошо изучены.
Как было сказано ранее, алкинилселенолы находятся в таутомерном равновесии с селенокетенами. Соли алкинилселенольного таутомера стабильны и в присутствие источника протонов могут превращаться в соответствующие селенокетены (схема 38).
Известны два основных способа получения ацетиленовых селенолатов (схема 46): 1) реакция ацетиленидов щелочных металлов с элементным селеном,
2) разложение под действием оснований 4-монозамещённых 1,2,3-селенодиазолов.

Схема
1.2.2. Ацетиленовые селенолаты
1.2.2.1. Методы получения ацетиленовых селенолатов
© © ЇЧ С=С м
основані

Н-С=С=5е

Схема