Превращение карбоновых кислот в нитрилы с укорочением углеродной цепи на одну метиленовую группу

• Автор: Смушкевич, Владимир Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 133 с. : ил

Введение

Обзор литературы

1. Замена карбоксильной группы на атом водорода

1.1. Прямое декарбоксилирование карбоновых кислот

1.1.1 Декарбоксилирование карбоновых кислот под действием персульфата

серебра

1.2. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот

1 .Я.Декарбоксилирование в присутствии меди в хинолине

1.4. Декарбоксилирование под действием ангидридов кислот и пиридина

1.5. Фотохимическое декарбоксилирование карбоновых кислот под действием тетраацетата свинца в хлороформе

1.6 Декарбоксилирование эфиров карбоновых кислот

1.6.1. Декарбоксилирование алкилмалоновых эфиров, алкилциануксусных эфиров,эфиров Ркетокислот, эфиров аалкилсульфонил и аарилсульфонилалкановых кислот
1.6.2. Декарбоксилирование третбути ловых эфиров надкислот
1.6.3. Радикальное декарбоксилирование Оацильных производных 9оксиЮтиофеноксифенантрена
1.6.4. Декарбоксилирование Оацильных производных Ыгидроксифталимида
1.6.5. Декарбоксилирование Оацильных производных оксима бензофенона
2. Превращение карбоновых кислот в алкены
2.1. Окислительное декарбоксилирование монокарбоновых кислот
2.2.Окислительное декарбоксилирование 1,2 дикарбоновых кислот и их
производных
2.2.1. Окислительное декарбоксилирование 1,2 дикарбоновых кислот под действием производных свинца
2.2.2.Электрохимическое окислительное декарбоксилирование 1,2 дикарбо. новых кислот
2.2.3 Окислительное декарбоксилирование ангидридов дикарбонилбистрифенилфосфином никеля
2.2.4. Окислительное декарбоксилирование дитрстбутиловых эфиров 1,2надкислот
2.2.5. Превращение имидазолидов карбоновых кислот в алкены с укорочением углеродной цепи на два атома углерода
3. Замена карбоксильной группы на галоген
3.1. Превращение солей карбоновых кислот в галогенопроизводные
3.1.1. Реакция БородинаХунсдиккера
3.1.2.Йоддекарбоксилированис алкановых кислот
3.1.3 .Хлордекарбоксилирование алкановых кислот
3.1.4.Электрохимической вариант реакции БородинаХунсдиккера
3.2.Галогендекарбоксилирование эфиров карбоновых кислот
3.2.1 .Галогендекарбоксилирование Оацильных производных 1гидроксипиридин2 1 Нтиона Реакция Бартона
3.2.2.Хлордекарбоксилирование Оацильных производных оксима бензофенона
3.3 .Фтордекарбоксилирование карбоновых кислот
3.3.1 .Фтордекарбоксилирование карбоновых кислот под действием ХеР2
3.3.2.Фтордекарбоксилирование карбоновых кислот под действием
3.4.Превращение галогенангидридов кислот в арилгалогениды
3.5.Превращение симметричных диацилпероксидов в алкилгалогениды
4. Превращение карбоновых кислот в спирты
4.1. Превращение карбоновых кислот в ацетаты спиртов
4.2. Перегруппировка смешанных диацилпероксидов
5. Превращение алкановых кислот и их производных в нитрилы с укорочением углеродной цепи на один атом углерода
6. Укорочение углеродной цепи алкановых кислот
6.1. Реакция БарбьеВиланда
6.2.Реакция Крафта
6.3. Реакция ГаллахераХоландера
6.4Укорочение углеродной цепи алкановых кислот через стадию образоавния нитрила
6.5. Укорочение углеродной цепи монозамещенных малоновых кислот
7. Превращение алкановых кислот в альдегиды и кетоны с укорочением углеродной цепи
7.1. Периодатное окисление арилуксусных кислот в альдегиды и кетоны с укорочением углеродной цепи на один атом углерода
7.2. Окисление первичных алкановых кислот в альдегиды с укорочением углеродной цепи на один атом углерода через стадию образования аоксикислоты
7.3.Превращение карбоновых кислот в альдегиды с укорочением углеродной цепи на один атом углерода через стадию образования кислот 5замещенного3метилтио1,4дифенил1,2,4триазолий йодида
7.4. Превращение вторичных алкановых кислот в кетоны с укорочением углеродной цепи на один атом углерода
7.5.Бисдикарбоксилирование диалкилмалоновых кислот под действием тетраацетата свинца
7.6.Превращение уалкилкарбоновых кислот в кетоны с укорочением углеродной цепи на три атома углерода
8. Превращение алкановых кислот в нитросоединения с укорочением углеродной цепи
9. Превращение алкановых кислот в алкилфенил и алкилметилхалькогениды
с укорочением углеродной цепи на один атом углерода
. Замена карбоксильной группы на азидную
. Замена карбоксильной группы на роданогруппу
. Замена карбоксильной группы на аминогруппу
.1. Реакция Шмидта
2 Перегруппировка Курциуса
.3. Перегруппировка Лоссеня
.4. Перегруппировка Гофмана
Обсуждение результатов проведенного исследования
Часть 1. Нитрозативное расщепление функционально замещенных алкановых
кислот
1.1. Нитрозативное расщепление юхлоралкановых кислот
1.2. Нитрозативное расщепление дикарбоновых кислот
1.3. Нитрозативное расщепление моноэфиров дикарбоновых кислот
1.4. Нитрозативное расщепление со аминоалкановых кислот Часть 2. Нитрозативное расщепление замещенных арилуксусных кислот
2.1. Нитрозативное расщепление арилуксусных кислот, содержащих электроноакцепторные заместители в бензольном кольце
2.2. Нитрозативное расщепление арилуксусных кислот, содержащих электронодонорные заместители в бензольном кольце
Часть 3. Нитрозативное расщепление карбоновых кислот, содержащих
объемные заместители в рположении
Часть 4. Новая реакция превращение 3,3,3 трифенилпропионовой
кислоты в фенил циано9антрон
Выводы
Экспериментальная часть
Список литературы


Электрохимическое окислительное декарбоксилирование 1,2 дикарбо. Часть 1. Нитрозативное расщепление со аминоалкановых кислот Часть 2. Часть 3. Часть 4. В году Ю. И.Смушкевичем, М. И. Усоровым и Н. Н.Суворовым была открыта и на нескольких простых примерах описана реакция, позволяющая переходить от алкановых кислот к нитрилам с укорочением углеродной цепи на один атом углерода. В основе этой реакции, которую мы в дальнейшем будем называть реакцией нитрозативного расщепления, лежит способность смешанных ангидридов алкановой и трифторуксусной кислот С нитрозиро ваться по а углеродному атому и далее претерпевать бекманов скую перегруппировку второго рода. КСсосСР
Несмотря на то, что эта реакция уже нашла применение при укорочении углеродной цепи желчных кислот и даже вошла в один из учебников органической химии, область ее возможного применения оказалась к началу наших исследований не изученной. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение и расширение области применения реакции нитрозативного расщепления алкановых кислот. Функциональнозамещенныеалкановые кислоты, содержащие такие заместители как хлор, алкоксикарбонильная и карбоксильная группы гладко вступают в реакцию нитрозативного расщепления. Реакцию не удается осуществить с дикарбоновыми кислотами, легко образующими циклические ангидриды янтарная, глутаровая и ади пиновая кислоты и аминокислотами. Однако в последнем случае успеха можно добиться предварительным введением фталоильной защиты аминогруппы. Арилуксусные кислоты, содержащие в ароматическом кольце электроноакцепторные заместители, гладко вступают в реакцию нитрозативного расщепления. Реакцию не удается осуществить в случае арилуксусных кислот, содержащих сильные электронодонорные заместители алкокси и гидроксигруппы, аминогруппу. Однако защита гидроксильной группы путем тозилирования, а аминогруппы путем введения фталоильной защиты позволяет осуществить реакцию нитрозативного расщепления. Нитрозативное расщепление алкановых кислот может быть осуществлено и при наличии в аположении объмных заместителей. Т
о
5. В процессе выполнения работы нами были найдены новые реакции, которые позволяют переходить от ЗДЗтрифенилпропановой кислоты и р,р дифенилинданона к циано фенил 9 антрону. Предложен механизм этой реакции и получены экспериментальные данные, согласующиеся с его основными стадиями. Д. Замена кзрбдкрцльной группы. Замена карбоксильной группы на атом водорода реакция декарбоксилирования играет важную роль в биохимических процессах1 и широко применяется в синтетической органической химии для получения алканов, циклоалканов, алкенов, аренов, альдегидов декарбоксилирование глицид ных кислой, кетонов декарбоксилирование Р кетокислот, карбоновых кислот декарбоксилирование алкилмалоновых кислот, нитрилов декарбоксилирование алкилциануксусных кислот, нитросоединений декарбоксилирование а нитро алкановых кислот и др. В эту реакцию вступают как сами кислоты в свободном виде, так и их производные соли кар боновых кислот и их эфиры со спиртами и гидропероксида ми. Особенно легко декарбоксили руются р кетокислоты. А и В рис. Выбор между этими переходными состояниями был сделан Ферисом и Миллером2. Стабильность переходного состояния В в отличие от переходного состояния А будет определяться сте пенью перекрывания яр3 орбитали образующегося карбани она с р орбиталью карбонильной группы и, следовательно, будет зависеть от величины угла между этими орбиталями.