Функционализация аминоацетиленфосфонатов

• Автор: Свинцицкая, Наталья Иосифовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 119 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Инамины. Общая характеристика, методы получения.

1.2. Взаимодействие инаминов с нуклеофильными реагентами

1.3. Кетенимины. Общая характеристика, методы получения.

1.4. Реакции кетсниминов с нуклеофильными реагентами

1.5. Реакция Михаэля. Взаимодействие замещенных ацетиленов с

СНкислотами

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Взаимодействие аминоэтинфосфонатов с СНкислотами

2.2. Реакции альдокетениминофосфонатов с СНкислогами.
2.3. Взаимодействие инамино и альдокетениминофосфонатов с
малоновои кислотой.
2.4. Синтез и некоторые превращения анабазилэтиндиметилфосфоната
2.5. Прогноз биологической активности синтезированных
соединений.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физические методы исследования.
3.2. Исходные аминоэгии и альдокетениминофосфонаты.
3.3. Диметиловые эфиры 2диалкиламино3,3дициано2
пропенфосфоновой кислоты.
3.4. Диметиловые эфиры 2диалкиламииоЗцианоЗэтоксикарбонил2пропенфосфоновой кислоты.
3.5. Диметиловые эфиры 2диалкиламиноЗцианоЗфенилсульфонил2пропенфосфоновой кислоты
3.6. уФункционально замещенные рлгтбутил 1 адамаитиламиноалкенфосфонаты
3.7. Фосфорилированные ацетамиды.
3.8. АнабазилЫфенилдиметоксифосфорилацетамидины
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Алкины являются одними из наиболее важных строительных блоков в органическом синтезе. Богатый синтетический потенциал тройной связи делает этот класс соединений универсальными синтонами. Наибольшую значимость в этом плане представляют алкины с гетероатомсодержащими заместителями, в частности инамины. Способность атома азота смещать электронную плотность обуславливает высокую региоселективность химических превращений инаминов, что делает эти молекулы многогранными прекурсорами для синтеза разнообразных соединений II. Однако, синтетическое применение инаминов остается относительно ограниченным изза трудностей, связанных с их получением и обращением с ними, вследствие их высокой чувствительности к гидролизу. Первая попытка получить инамины была предпринята Боде в году . Несмотря на то, что первые инамины были охарактеризованы и описаны в и годах, доступны эти соединения стали лишь после года, благодаря исследованиям брюссельских химиков, детально разработавших методы их синтеза . С этого времени химия инаминов начала интенсивно развиваться усилиями бельгийских исследователей Вийе и Фукса , Фисини Франция , , Нидерхаузера и Нойеншвандера Германия , , Ишихары и Яманаки Япония , групп проф. Петрова А. А. и Маретиной И. А. в России 5, . Классификация инаминов основана на природе заместителя у рацетиленового атома углерода. Известны инамины, содержащие алкильную, трифгорметильную, арильную, карбонильную, карбалкоксильную, амидную, фосфонатпую, нитрильпую, триметилсилильную, алкилтио и диалкиламиногруппы, этиленовую или ацетиленовую группировки, а также атом водорода, галогена, лития. В качестве заместителей у атома азота присутствуют алкильные, арильные и трифтормстильные группы. В связи с ограниченностью сведений по изучению методологии получения и реакционной способности фосфорилированных инаминов и кетениминов нами в настоящем литературном обзоре в соответствии с поставленной задачей исследования рассматриваются наиболее общие и широко изученные методы синтеза инаминов в целом и их реакции с нуклеофильными реагентами, включая имеющиеся данные по инаминофосфонатам. Примеры других реакций инаминов электрофил ь но го присоединения, циклоприсоединения содержатся в обзорах , , . Подобно замещенным ацетиленам инамины могут быть получены а ii тремя возможными путями а созданием тройной связи обычно путем элиминирования галогеноводорода в соединениях, в которых аминогруппа уже содержится б введением аминогруппы в ацетиленовую молекулу и в изомеризацией обычно пропаргильных аминопроизводных. Реакции элиминирования лежат в основе целого ряда препаративных методов синтеза инаминов. В качестве исходных соединений в данных реакциях на протяжении долгого времени служат галогенсодержащие алкены , , . Так, Фисини и сотр. Интересный метод получения инаминов элиминированием галогеноводорода, исходя из ациламида, через а,адихлоралкиламин был разработан Вийе и сотр. Реакция протекает легко, но зачастую сопровождается образованием алкенилидендиаминов. Элиминирование галогеноводорода в галогенеиамипах лежит в основе синтеза ряда пушпульных инаминов. П0 0I
приводит к образованию V,Лдиалкил3,3,3трифтор 1пропиниламинов с выходами . Примеры синтеза инаминов из алкенов, несодержащих атомы галогена, содержатся в работах Катрицки , 1 и Окамото . Другой широко используемый путь получения инаминов основан на реакциях замещения атома галогена в галогеналкинах под действием А,уУдизамещенных амидов щелочных металлов. Нуклеофильное замещение галогена более легко осуществимо во фторалкинах, нежели в хлоралкинах, что обьясняется различием в региоспецифичности их реакций. Атом хлора в хлоралкинах может быть легко замещен под действием НЫдизамещенных амидов щелочных металлов только при условии, что второй заместитель в молекуле ацетилена является электроноакцептором. Несмотря на то, что фторалкины являются наиболее подходящими из всех галогеналкинов для синтеза инаминов замещением галогена на аминогруппу, их ограниченная доступность препятствует практическому применению этих реакций.