Получение и химические свойства 1-алкил(арил)-5-алкилтиотетразолов

• Автор: Коренева, Анна Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 114 с. : ил

Содержание
Введение

1. Литературный обзор. Методы получения функционально.

замещнных тетразолов

1.1.1Замещнные тетразолы

1.2. 2Замещнные тетразолы.

1.3. 5Замещнные тетразолы

1.4.1,5Дизамешнные тетразолы .

1.5. 2,5Дизамещнные тетразолы .

2. Обсуждение результатов.

2.1. Алкилирование 1Ртетразол5тионов в условиях.

межфазного катализа
2.1.1. Основы метода межфазного катализа
2.1.2.Алкилирование 1Ктегразол5тионов.
2.1.3. Сравнение эффективности катализаторов межфазного.
переноса
2.2. Получение 5метилсульфонил14нитрофснилтстразола.
2.2.1. Нитрование 5метилтио1 фенилтстразола
2.2.2. Нитрование 5метилсульфонил1 4нитрофенилтет
разола
2.3. Реакции нуклеофильного замещения в 5метилсульфо
нил и 5метилтио1 4нитрофенилтетразолах
2.3.1 .Реакции с Онуклеофилами.
2.3.2.Реакции с Снуклеофилами.
2.3.3.Реакции с Ынуклеофилами
2.4. Реакции нуклеофильного замещения феноксигруппы
в 1фенил и 14нитрофенил5фенокситетразолах.
3. Экспериментальная часть
3.1. Приборы и методы измерения.
3.2. Реагенты и растворители.
3.3. Методики получения конечных продуктов.
3.3.1. Получение 1 алкиларил5метилтиотетразолов.
3.3.2. Получение 5метилтио, 5метилсульфонил1 4нитро
фенилтетразолов, 1 4нитрофенилтетразол5она и
1 фенилтетразол5она
3.3.3.Получение 5алкиларилокси1 арилтетразолов
3.3.4. Получение 14нитрофенил5Сзамещнных.
тегразолов,.
3.3.5. Получение 1 арил5Мзамещнных тетразолов.
Выводы.
Список литературы


Настоящая диссертация посвящена разработке простых методов синтеза функционально замещнных тетразолов, в основе которых лежит проведение реакций нуклеофильного замещения метилсульфонильной группы в 5метилсульфонил1 4нитрофенилтетразоле под действием С, И и Онуклсофилов, а также феноксигруппы в 1арил5фенокситстразолах под действием И и Онуклеофилов. Диссертация состоит из трх глав. В первой главе анализируются известные литературные данные о методах получения 1, 2 и 5замещнных , а также 1,5 и 2,5дизамещнных тетразолов. Вторая глава состоит из четырх частей. В первой части обсуждается алкилирование 1К. В результате показано, что реакция протекает только по атому серы и направление конкурентного алкилирования не зависит от природы заместителя в субстрате, а также установлено, что элекгронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные уменьшают реакционную способность указанных субстратов. Во второй части приведены данные, полученные при синтезе 5метилтио и 5метилсульфонил1 4нитрофенилтегразолов, используемых при проведении экспериментов, результаты которых обсуждаются в третьей части. Так. С, и Онуклеофияами и устанавливается тот факт, что замена в субстрате метилтиогруппы на метилсульфонильную приводит к значительному увеличению реакционной способности субстрата и позволяет использовать 5метилсульфонил14нитрофенилтетразол как удобный синтон для получения функционально замещнных тетразолов различного строения. Третья глава экспериментальная часть, в которой приведены методики получения синтезированных соединений, многие из которых ранее не были описаны. Диссертационная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант 0 А, Министерства образования Российской Федерации, грант 83. Карлова университета Чешская республика, грант 5. Диссертация была опробирована на международных конференциях 69, основные результаты работы опубликованы в Журнале Органической химии . Замещнные тетразолы Число способов получения 1замещнных тетразолов ограничено. Основным способом получения до сих пор считается присоединение азотистоводородной кислоты к изонитрилам. Также используют реакции сочетания солей диазония с диформилгидразином и реакции взаимодействия имидоилхлоридов с азотистоводородной кислотой. Замешенные тетразолы могут быть получены и при алкилировании тстразола. Ранее полагали, что независимо от природы алкилирующего агента и реакционной среды всегда образуются изомерные 1 и 2замещнные тетразолы. Однако, оказалось, что на селективность алкилирования влияет форма, в которой субстрат вступает во взаимодействие с алкилирующим агентом нейтральная или ионизированная I . Из относительно новых методов синтеза следует отметить реакцию аминов с этилортоформиатом и азидом натрия . В реакцию могут вступать как алифатические, так и ароматические амины различного строения. Описана также реакция альдегидов с триметилсилилазидом ТМСА . Причм для получения 1замещнных тетразолов ТМСА следует брать в трхкратном избытке по отношению к альдегиду, так как при меньших количествах ТМСА образуются дизамещнные производные. В результате реакции наряду с тиокарбамидом образуется 1фенилтетразол. В качестве аминов были использованы анилин, бензиламин и морфолин . Как было отмечено выше, многие методы получения 1замещнных тетразолов неудобны тем, что с их помощью наряду с 1замещнными образуются 2замешнные производные. К ним относится и метод получения алкилтетразолов, основанный на взаимодействии тетразолов с активированными спиртами . ОТ в этих реакциях может быть заменн на другие катализаторы ВРзОЕк 2пЬ, 5пС. Тетразол берут в трхкратном избытке, а катализатор в количестве 0. Повышение количества последнего приводит к уменьшению времени протекания реакции, но при этом увеличивается содержание побочных продуктов. Реакции проводились со следующими спиртами
к. ЯЕ
Время проведения реакции составляет 4 ч. В реакциях спиртов 1. Ч2алкилтетразолов в соотношении 11 с суммарным выходом . В случае спирта 1. В результате, вероятно, изза стерических препятствий были идентифицированы лишь 2замещнные продукты с выходами и соответственно.