Синтез и исследование свойств несимметричных порфиразинов с аннелированными 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами

• Автор: Габеркорн, Анна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 145 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ Введение 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы синтеза порфиразннов

1.1.1 Метод циклоконденсации

1.1.1.1 Порфиразины и тетрабензопорфиразины фталоцианины

1.1.1.2 Порфиразины с аннелированными гетероциклами 1.1. Несимметричные порфиразины

1.1.2 Метод периферической модификации порфиразинов

1.2 Строение и физикохимические свойства порфиразинов

1.2.1 Строение фталоцианинов и порфиразинов

1.2.2 Спектральная характеристика порфиразинов

1.2.2.1 Электронные спектры поглощения

1.2.2.2 Спектры протонного магнитного резонанса

1.2.2.3 ИКспектроскопия
1.2.2.4 Кислотноосновные свойства порфиразинов
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Подготовка растворителей
2.2 Синтез промежуточных соединений
2.3 Синтез несимметричных порфиразинов
2.4 Методы исследования синтезированных соединений
2.4.1 Физикохимические методы оборудование и материалы
2.4.2 Методика исследования кислотноосновных свойств порфиразинов
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Синтез и спектральные характеристики несимметричных порфиразинов
3.1.1 4мрБутилбензоХ 1,2,5тиаселенодиазолопорфиразины
3.1.2 Амилоксизамещенные бензо1,2,5тиадиазолопорфиразины
3.1.3 Амилоксизамещенные бензо 1,2,5селенодиазолопорфиразины 8
3.2 Рентгеноструктурный анализ несимметричнозамещенных порфиразинов
3.2.1 5,8,,,,гексаамилоксиЯ,Ятрибензо,7 1,2,5тиадиазоло3,46порфиразин
3.2.2 9,,,тетраамилоксиЯ,Я дибензо,ди1,2,5тиа диазоло3,463,4порфиразин
3.2.3 5,8,,,,гексаамилоксиЯ,Ятрибензо,, 1,2,5селенодиазоло3,46порфиразин
3.3 Исследование кислотноосновных свойств бензо1,2,5 1 тиаселенодиазолопорфиразинов
.1 Кислотные свойства ЫНгрупп
.2 Основные свойства
3.4 Исследование эффекта оптического лимитирования
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С недавних пор достигнуты существенные успехи в синтезе несимметричнозамещенных фталоцианинов . Синтез несимметричных макроциклов представляет важнейшую задачу химии данного класса соединений. ЬриШьятянитолкай. Благодаря наличию сильно поляризованной ясистемы эти порфиразины оказались особенно перспективными материалами для нелинейной оптики . Но, несмотря на то, что несимметричные порфиразины активно исследуются для применения в нелинейной оптике, используются как материалы для образования пленок ЛэнгмюраБлоджетт ЬВпленок, жидких кристаллов и являются перспективными для применения в фотодинамической терапии рака ,, синтез и выделение данных соединений до сих пор остается серьезной проблемой. Наиболее простым методом получения несимметричных порфиразинов является, как отмечалось ранее, метод статической конденсации . При взаимодействии двух различных одинитрилов или производных одикарбоновых кислот с солью металла можно ожидать образование продуктов шести видов симметричные порфиразины фталоцианины, содержащие четыре А или четыре В остатка и несимметричные порфиразины, содержащие три остатка А и один В остаток А3В, три остатка В и один А АВ3, два остатка А и два остатка В цисизомер ААВВ и трансизомер АВАВ. Основной проблемой такого подхода является необходимость трудоемкой процедуры хроматографического разделения, которая может быть успешной, если остатки А и В обладают существенным различием в строении и дипольных моментах. Так, авторы работы темплатной конденсацией с алкоксидом магния фталодинитрила 1 и бисттрифторметилфенилфумаронитрил 2 соотношение 11 получили шесть продуктов, пять из которых за исключением или ВВВВМ были разделены при помощи метода колоночной хроматографии схема 1. Первая фракция, содержащая АААА выход ,6 была выделена с использованием дихлорметана в качестве элюента. СН2СЬ. ТГФ с начальным соотношением 01 и конечным 1. Таким образом, выход соединения АААВМб ,6, АВАВК 5,7, ААВВМв ,7, АВВВМ ,2. ТГФ, все комплексы хорошо растворимы. При этом растворимость свободных безметальных комплексов значительно уменьшается даже в ТГФ. Несимметричные порфиразины с аннелированными гетероциклическими фрагментами пока еще малоизучены. Совсем недавно были получены трибензопорфиразины, содержащие наряду с тремя замещенными бензольными остатками аннелированные фрагменты пиридина ,, пиразина ,, тиофена и имидазола . Метод перекрестного взаимодействия зачастую описывают в литературе как метод получения трансизомеров. Однако, следует уточнить, что в ходе данной реакции идет образование смеси всех возможных изомеров. Так например, перекрестным взаимодействием 2,3дицианотиофена с избытком 3,6диоктил фталоди нитрил а в соотношении 19 в присутствии амилата лития в амиловом спирте получают как симметричный фталоцианин Н2РсС8Н78, так и в небольших количествах смесь несимметричных порфиразинов тиено2,3Ьтрибензопорфиразин выход 7 , дибензодитиено2,3Ьпорфиразин выход 2 , бензотритиено2,3Ьпорфиразин выход 1 . Аналогично, перекрестным взаимодействием 3,4дицианотиофена и 3,6диоктилфталодинитрила в соотношении 11 был получен с выходом тиено3,4Ьтрибензопорфиразин таблица 1. Следует заметить, что 3,4дицианотиофен обладает значительно более низкой реакционной способностью чем фталодинитрил и при избытке последнего соотношение 19 были обнаружены после реакции конденсации лишь следы тиофеносодержащего макроцикла. Ьтрибензопорфиразин . Недостатком данного метода является невысокий выход несимметричных продуктов. Другим, весьма интересным методом получения несимметричных порфиразинов является так называемый субфтапоцианиновый метод , где проводится реакция взаимодействия субфталоцианина бора с различными замещенными 1,3дииминоизоиндолина. Данная реакция сильно зависит от исходных реагентов, условий проведения и часто ведет к образованию необходимого фталоцианина с низким выходом. Реакцию расширения кольца у субфталоцианина проводят в сухом ДМСО или Ы,Ыдиметиламиноэтаноле ДМАЭ или смеси ДМСО и хлорбензола, одихлорбензола, 1хлорнафталина или 2хлорнафталина.