Основность и нуклеофильность N-анионов ароматических аминов

• Автор: Оськина, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 150 с.

Оглавление
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Равновесная ЫНкислотность органических соединений

1.1.1. Введение.

1.1.2. Анилин и его производные.

1.1.3. Циклические МНкислоты.

1.1.4. Амиды, амидины и родственные соединения

1.1.5. Гидразины и гидразиды

1.1.6. Равновесная ЫНкислотность в газовой фазе

1.2. Ыанионы в органическом синтезе

1.2.1. Реакции нуклеофильного замещения с участием арил и
днариламинов.
1.2.2. Количественная оценка реакционной способности
Манионов в реакциях нуклеофильного замещения
Глава 2. Основность и нуклсофильность Манионов
ароматических аминов общая часть.
2.1. Основность Манионов ароматических аминов в ДМСО.
2.1.1. Проводимость эффектов заместителей в равновесной МНкислотности 4замещеиных 1нафтиламинов в ДМСО
2.1.2. Проводимость эффектов заместителей в равновесной МНкислотности 4замещениых 1аминоантрахинонов
в ДМСО.
2.1.3. Проводимость эффектов заместителей в равновесной
МНкислотности 5замещенных индолов в ДМСО.
2.1.4. Зависимость проводимости электронного влияния
заместителя от свойств ВЗМО в сериях Маннонов различных структурных типов
2.2. Взаимодействие Манионов ароматических аминов с
галоилароматическими соединениями
2.2.1. Взаимодействие Манионов арил и диариламинов с
пнитрофторбензолом в ДМСО.
2.2.2. Взаимодействие Манионов ариламинов с
пнитрохлорбензолом в ДМСО и в толуоле.
2.2.3. Взаимодействие Манионов ариламинов с
пентафторпиридином в ДМСО
2.2.4. Взаимодействие Манионов арил и диариламинов с
гексафторбензолом
2.2.4.1. Взаимодействие Манионов ариламинов с гексафторбензолом
2.2.4.2. Взаимодействие Манионов диариламинов с
гексафторбензолом
2.3. Соотношение между основностями Манионов
ароматических аминов, потенциалами окисления этих Ыанионов и константами скорости их реакций с арилгалогенидами в ДМСО
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Физикохимические методы анализа.
3.2. Синтез исходных соединений.
3.2.1. Взаимодействие арил и диариламинов с
галоилароматическими соединениями
3.2.1.1. Синтез М4циано2,3,5.6тетрафторфенил
6пентафтордифениламина
3.2.1.2. Синтез 9карбо.четокси
3 тстрафторпиридилфлуорена
3.3. Методика генерирования солей Манионов
ароматических аминов.ЮЗ
3.3.1. Методика генерирования солей Манионов
1а4а. а в ДМСО.
3.3.2. Методика генерирования натриевых солей
Маннонов 1а4а. а в ДМФА.
3.3.3. Методика генерирования натриевых солей Манионов 1а4а,
аа в ДМСО для проведения кинетических измерений
3.3.4. Генерирование натриевой соли Ыаниона
М2,3,5,6тетрафторпирилилпентафторанилина а.
3.3.5. Генерирование натриевых солей Манионов аа. а в
3.3.6. Методика генерирования солей Манионов 1а4а в толуоле и
в ОД в присутствии днциклогексанокраун6.
3.4. Методика генерирования смесей солей Манионов
ароматических аминов
3.4.1. Гвибрирование пар натриевых солей Манионов
ариламинов в ДМФА.
3.4.2. Генерирование пар натриевых солей Манионов
диариламинов в ДМСО.
3.5. Измерение равновесной МНкислотности ароматических
аминов спектрофотометрическим методом в ДМСО
3.6. Определение констант скорости реакций Манионов
ароматических аминов с галоилароматическими соединениями методом потенциометрического определения галогенидиона
3.6.1. Определение констант скорости реакций Маннонов арил и диариламинов , с пнитрофторбензолом в ДМСО
при С
3.6.2. Определение констант скорости реакции Манионов
ариламинов с пнитрохлорбензолом
3.6.3. Определение констант скорости реакции анионов диариламинов 3, ,,, с гексафторбензолом и диариламинов . с пентафторпиридином в ДМСО при С.
3.7. Определение относительной скорости реакции Манионов ароматических аминов с галоилароматическими соединениями.
3.7.1. Определение относительной скорости реакции анионов ариламинов , с гексафтобензолом в ДМФА при С
3.7.2. Определение относительной скорости реакции анионов диариламинов с пентафторпиридином в ДМСО
при С,.
3.8. Определение потенциалов окисления анионов ароматических аминов в ДМСО при С.
3.9 Квантовохимические расчеты.
Выводы.
Список цитируемой литературы


Начиная с середины х годов равновесная МНкислотность систематически изучалась в рамках двух существующих шкал равновесной кислотности в диметилсульфоксиде ДМСО относительной и абсолютной 8, 9 . Обе шкалы основаны на применении индикаторного метода, в котором используется спектрофотометрическое определение константы равновесия К,, реакции переноса протона от ХНкислоты к аниону индикаторной кислоты
АгКИЯ 1 пс1 АгХК ЫН. Значение рК ХНкислоты вычисляется из уравнения 1д Кр рК1кц рК. КП1ц рК индикаторной кислоты. В относительной шкале сила КПкислоты оценивается по отношению к значению рК 9фснилфлуорена . Абсолютная шкала создана на основе потенциометрических данных, в ней значение рК 9фенилфлуорена равно . К 8 . Значения рК броне тедовских кислот зависят ог растворителя, т. Существуют растворители, в которых можно получить данные по кислотности, свободные от эффектов ионной ассоциации, например. ДМСО. Высокая диэлектрическая константа ДМСО при С является его важным преимуществом как растворителя для измерения кислотности, что позволяет осуществить измерение кислотности различными методами 8 . Данные но ЫНкислотиостн, полученные в ДМСО, дают наименее искаженное представление о действительных значениях рК кислот, поскольку изза отсутствия специфической сольватации Ыанионы стабилизированы в ДМСО меньше, чем в протонных растворителях, хотя не исключено образование водородных связен между молекулами кислоты и ДМСО 8. Более точное представление о равновесной 1ЧНкнслотности дают результаты се исследования в газовой фазе, которые показывают, что в газовой фазе эффекты заместителей на кислотность в несколько раз больше по величине, чем в растворе . Литературные данные о ЫН кислотности в среде апротонных растворителей и в газовой фазе, полученные к началу х годов, рассмотрены в обзоре Петрова Э. С. 1 , в котором обсуждено влияние структурных факторов на равновесную ЫНкислотность ариламннов, карбоксамидов, сульфонамидов, полифторарилсодержащих соединений, гетероциклов и ацидифицируюшие эффекты электроноакцепторных заместителей при КНкислотном центре. Рассмотрен также вопрос о влиянии факторов стабилизации Ыанионов в растворе специфической сольватации, ионной ассоциации на относительную силу ЫНкислот. Приведены данные исследований ЫНкислотности в газовой фазе. К МНкнслогы. Целью настоящего обзора является обобщение данных о равновесной МНкислотности в ДМСО и в газовой фазе, появившихся в литературе после опубликования работы 1 . Данные о равновесной МНкислотности в ДМСО более ГЧНкислот, включающих азнны, азолы, гидразины, карбонильные соединения и судьфонамнды. Здесь же даны ссылки на работы, в которых обсуждено влияние структурных изменений на равновесную кислотность, включая эффекты электроноакцепторных групп, влияние ароматичности и влияние азогрупп. Для серий ЫНкислот, полученных введением заместителя, удаленного от Манионного центра, построены графики Гаммета и рассчитаны значения коэффициентов р табл. К новых соединений в этих сериях ЫНкислот. Таблица 1. КНкислотностн в ДМСО при С 9 . АгМНз 5. АгМНАг 5. АгСОМНСНз 4. АгСОМНОН 2. Алкиламины являются слишком слабыми кислотами для того чтобы их рК можно было измерить в ДМСО, но кислотность 1 связи в анилине, его м и пзамещенных производных, а также серий таких кислот как пирролы индолы, карбазолы, имидазолы может быть измерена . Анилин н его производные. В табл. К замещенных анилинов и дифениламинов. Для анилина и его пяти мпроизводных посфоен график Гаммета с значением р 5 Значения рК анилинов, приведенные в табл. К анилинов. Таблица 2. Равновесная ЫНкислотность анилинов и дифениламинов в ДМСО при С абсолютная шкала . К . СН0 . КСНз . СНзО . С1 . РЬКН . Вг . РЙКН . Г . СН. Р . СНз . ЗВг . ЗС1 . С1з . Вг . С1 . Ж2 . СКз . ЗСОг . СРЗ2 . СНзСО . СХ . СЬ . Точки для сильных донорных и акцепторных пзаместителей отклоняются от зависимости Гаммета. Причиной этою, по мисник авторов работы , является завышенная сольватация заместителей в ДМСО, обусловленная прямым сопряжением последних с Ыанионным центром.