Синтез фотохромных дигетарилперфторциклопентенов

• Автор: Золотарская, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 103 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава I Синтез фотохромных дигетарилэтенов

литературный обзор.

1. Введение.

2.Синтез дигетарилэтенов

2.1 1,2Дигстарилэтилены.

2.2 Диарилмалеиновые ангидриды

2.3 Диарилмалеимады

2.4 Дигетарилперфторциклопентены

2.5 Синтез фотохромов с другими этеновыми фрагментами.

3 Некоторые физические свойства фотохромных соединений и
их зависимость от структуры,.
3.1 Термическая стабильность
3.2 Цикличность.
3.3 Квантовый выход.
3.4 Спектр поглощения и рентгеноструктурные данные
Глава II Синтез дигетарилперфторциклопентенов
обсуждение результатов
1.1 Синтез фтохромных 1,2бис3тиенилперфторциклопентенов
с функциональными заместителями.
1.2 Синтез фотохромных бис3тиенилперфторпиклопентенов
с гетероциклическими заместителями в положениях 5и 5.
1.3 Синтез 5замещенных 1,2бис3тиен3,2Ьтиенилперфтор
циклопентенов.
1.4 Синтез 1,2бис3тиенили 3бензотиенилперфторцикло
пентенов с бензотиазольными заместителями в положении 2.
2 Рентгеноструктурные исследования.
3 Фотохимические характеристики.
Глава III Экспериментальная часть.
Эксперимент к главе 1.1
Эксперимент к главе 1.2
Эксперимент к главе 1.3
Эксперимент к главе 1.4
Данные элементного анализа и спектральные данные таблицы
Литература


Список литературы содержит наименований. Глава I. Литературный обзор. Фотохромизм определяют как индуцированное светом обратимое превращение вещества А фотохрома в продукт В, отличающийся спектром поглощения окраской и внутренней энергией, окислительновосстановительными потенциалами, показателями преломления, диэлектрическими постоянными и другими физикохимическими параметрами 1. А В
Фотохромные соединения применяют в защитных стеклах, актинометрах, дозиметрах, различных оптоэлектронных устройствах и т. В последнее время они рассматриваются как чрезвычайно перспективные системы для хранения информации 3. Свойства таких фотохромов должны удовлетворять множеству самых разнообразных требований, среди которых высокая скорость реагирования на действие лазерного луча, разнесенность полос поглощения двух форм, способность к недеструктивному считыванию информации, растворимость в органических растворителях при изготовлении пленок, способность к взаимным переходам двух форм не только в растворе, но и в твердом состоянии, доступность и относительная дешевизна. Вместе с тем, существуют два основополагающих свойства, обусловливающих возможность применения фотохромов как элементов оптической памяти. Первое из них характерно для многих соединений и определяется в англоязычной научной литературе как i i сопротивление усталости. Применительно к фотохромач i i определяется как число фотохромных циклов при котором изменение поглощения открытого или циклического изомера уменьшается до от первоначального значения 3. В дальнейшем для простоты мы будем обозначать i i термином цикличность. Подавляющее большинство фотохромов в отсутствии облучения переходит из одной формы в другую, термически более стабильную, теряя при этом записанную на них информацию. Например, фотогенерируемый голубой цвет 6нитроГ,33триметилспиро2Нбензопиран2,2индолина исчезает за полчаса 4. Открытая бесцветная форма 3фурилфульгида нестабильна и становится красной при температуре 0С 5. Кроме того, цикличность известных фотохромных соединений не превышает 0 циклов 6. Эти обстоятельства до последнего времени являлись непреодолимым препятствием для применения фотохромов в качестве элементов памяти в оптоэлектронных устройствах. Перелом наступил в конце х годов, когда М. Ирие предложил в качестве термически необратимых фотохромов 1,2дигетарилэтеиы 7. В основе превращения двух форм лежит электроциклическое замыкание 1,3,5гексатриеновой системы под действием УФоблучения и обратная дециклизация под действием видимого света 8. Согласно правилу ВудвордаГофмана, конротаторное вращение в 1,3,5гексатриеновой системе при фотохимической циклизации приводит к трансрасположению заместителей в образовавшейся связи 9, при этом возникающая единая сопряженная система приводит к резкому батохромному сдвигу максимума поглощения. На основании теории молекулярных орбиталей, термическая стабильность обоих изомеров диарилэтенов достигается низкой разницей энергий ароматической стабилизации открытой и циклической форм таблица1 . Теоретические предположения были подтверждены при синтезе диарилэтенов с различными типами арильных групп. Циклические формы диарилэтенов с фурановыми, тиофеновыми или бензотиофеновыми группами с низкой разницей энергии ароматической стабилизации были термически стабильны и не переходили в открытую форму в темноте. Напротив, фотогенерируемые циклические формы диарилэтенов с фенильными или пиррольными циклами, которые имеют весьма высокую разницу энергии ароматической стабилизации оказались термически нестабильными. Поскольку фотоциклизация дигетарилэтенов сопровождается изомеризацией цисизомеров в трансизомеры следующим логичным шагом было закрепление цисформы в циклических этеновых фрагментах, таких как перфторциклопентен, малеиновый ангидрид и малеинимид схема 2. Впоследствии оказалось, что подобные фотохромы обладают не только термической необратимостью, но и высокой цикличностью, доходящей в ряде случаев до десяти тысяч циклов. Некоторые из диарилэтенов проявляют фотохромную активность даже в кристалле.