Гидроаминирование алкинфосфонатов

• Автор: Панарина, Анна Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 103 с.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Способы получения и проблемы строения

ренаминофосфонатов

1.2. Присоединение аминов к соединениям, содержащим.

активированную тройную связь

2. Обсуждение результатов

2.1. Взаимодействие алкиндизтилфосфонатов со вторичными.

аминами.

2.1.1. Синтез 2диалкиламиноалкендиэтилфосфонагов.

2.1.2. Строение 2диалкиламиноалкендютилфосфонатов
2.2. Взаимодействие 2хлоралкендиэтилфосфоиатов со
вторичными и первичными аминами
2.3. Взаимодействие тетраэтилэтиндифосфоната со вторичными
аминами.
2.4. Взаимодействие алкиндизтилфосфонатов с первичными
аминами
2.5. Гидролиз 2аминоалкендиэтилфосфонатов
3. Экспериментальная часть
3.1. Физикохимические методы исследования.
3.2. Исходные соединения.
3.3. Модельные соединения
3.4. 2Диалкиламиноалксндиэтилфосфонаты
3.5. 2Алкиламиноалкендиэтилфосфонаты
3.6. РКетофосфонаты и фосфонамиды.
Выводы.
Список литературы


В большинстве случаев определение их структуры представляло значительные трудности и четко конфигурация не была установлена. В этом обзоре мы. К одним из первых упоминаний о получении ренаминофосфонатов относится работа , где установлено, что амидофосфиты легко подвергаются алколизу пропаргшювым спиртом при 0 С и при фракционировании реакционной массы дают РдиалкиламиноРметилвинилфосфонаты с выходом . Предполагалось, что на первой стадии пропаргилфосфигы в данных условиях изомеризуются в Рпропинилфосфонаты, которые легко присоединяют вторичный амин. Однако в более поздней работе с использованием ЯМР Р проводились исследования но выяснению схемы протекания данной реакции и было установлено, что реакция идет по пути IIIV, а не IV V как предполагалось ранее. Образование ацетиленового продукта IV не наблюдалось даже при проведении реакции в растворителе. Но в случае трисдиэтиламидофосфита в спектре ЯМР Р наблюдали ацетиленовый продукт IV и соотношение IIIIV составляло 1, а в спектре конечного продукта наблюдати уже два сигнала, что свидетельствовало о присутствии двух изомеров. Авторы предполагали, что строение полученных Рдиалкиламинопропенфосфонатов, соответствует трансрасположению метильной и диалкоксифосфинилыюй групп, исходя из литературных данных, указывающих, что в большинстве случаев в стабильных конфшурациях элекзронодонорные и электроиоакцепторные группы должны находиться в трансрасположении друг ко другу . Взаимодействие фосфонуксусных альдегидов со вторичными аминами в присутствии каталитических количеств птолуолсульфокислоты также приводит к образованию Рдиалкиламиновинилфосфонатов с хорошим выходом. В спектрах ПМР этих соединений этиленовые прогоны регистрируются в области 6н 57 м. Гц, что по мнению исследователей говорит об их трансрасположении. Взаимодействие фосфонуксусных альдегидов с диамидами аллилфосфонистой кислоты также даст енаминофосфонаты. РСН2СНО . С3Н6Р. Те же авторы исследовали реакцию первичных аминов с альдегидами, приводящию к образованию вторичных иминов и енаминов или же к их смеси и методами ИК спектроскопии изучили эти таутомерные процессы. С помощью ИК спектроскопии было установлено, что одним из главных факторов, влияющих на положение данного равновесия, является электронный характер заместителя при атоме азота. ККЬЬЬ интенсивность полосы в области см1 резко возрастает, и наоборот, поглощение практически не проявляется у нитропроизводного КСбП4Мп, обладающего отрицательным индуктивным и мезомерным эффектами. Другие заместители Я С6Н4СНзп, С6Н4ОСН3п, РЬ, С6Н4Рп занимают промежуточные положения в продукгах сочетаются иминная и енаминная формы с последующим уменьшением содержания последней. Подобная зависимость наблюдается также при рассмотрении полос ОС связи. Обнаруженную закономерность можно объяснить большей устойчивостью иминной формы в полярной среде, которую представляет собой неразбавленное соединение, и стабилизацией сопряжением тгсистемы СЫ связи с доблаком бензольного кольца. Для изучения влияния природы растворителей на иминоенаминное равновесие изучались ИК спектры растворов в СС и трибу гилфосфатс ТБФ. При растворении всех изучаемых веществ в неполярном растворителе СС происходит полный переход в енаминную структуру независимо от концентрации. Этот сдвиг, очевидно, обусловлен меньшей полярностью енамипной формы с внутримолекулярной водородной связью и увеличением длины цепи сопряжения. В более полярном растворителе ТБФ наблюдается противоположное смещение в сторону иминной формы. Подобное таутомерное равновесие отмечено при проведении реакции диэтил вииилфосфоната с инитрофенилазидом в термических условиях был выделен кристаллический продукт, представляющий собой 1диэтилфосфинил2пнитрофсниламиноэтен, причем равновесие енамин имин смещено в сторону иминной формы. В ИК спектрах продукта, растворенного в СИСЬ, интенсивность полос К1Н возрастала, при этом наряд с полосой см1 V СМ, появлялась полоса см1 у СС. Очевидно в СНС таутомерное равновесие смещается в сторону енаминной формы, стабилизированной внутримолекулярной водородной связью.