Синтез адамантилароматических кислот жидкофазным каталитическим окислением метилфениладамантанов

• Автор: Клюев, Иван Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 117 с.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Строение, методы синтеза и анализа адамантана

1.2. Реакционная способность атомов углерода в адамантане

1.3. Алкилирование адамантана и его производных

1.4. Окисление адамантанов

1.5. Окисление алкилароматических углеводородов кислородом

в присутствии металлов переменной валентности

1.5.1. Механизм реакции окисления углеводородов кислородом в присутствии метаплов переменной валентности. Влияние полярности . . .

1.5.2. Окисление 7изопропилт.олуола, лэтилтолуола,

циклогексилтолуола
2. Химическая часть
2.1. Синтез адамантилтолуола и адамантилксилолов алкилированием толуола и ксилолов бромадамантаном
2.2. Кинетика окисления адамантилтолуола
2.2.1. Выбор параметров процесса жидкофазного каталитического окисления
2.2.2. Жидкофазное окисление адамантилтолуола и адамантилксилолов
2.2.3. Кинетические закономерности реакции окисления адамантилтолуола
2.2.4. Влияние концентрации адамантилтолуола на скорость реакции окисления
2.2.5. Влияние концентрации ацетата кобальта на скорость реакции окисления адамантилтолуола
2.2.6. Влияние концентрации бромистого натрия на скорость окисления адамантилтолуола
2.2.7. Влияние концентрации ацетата марганца на скорость окисления адамантилтолуола
2.2.8. Влияние температуры на общую скорость реакции окисления адамантилтолуола
2.3. Исследование реакции окисления яярдзамещенных толуолов
2.4. Обсуждение результатов кинетики окисления адамантилтолуола
2.5. Получение продуктов на основе адамантилароматических
кислот
2.5.1. Синтез Аацилзамещенных аминокислот ряда адамантана
2.5.2. Получение производных 41адамантилбензойной кислоты
2.5.3. Получение производных 41адамантилфталевой кислоты
3. Экспериментальная часть
3.1. Характеристика исходных веществ
3.2. Аппаратура и методики проведения реакции алкилирования
3.3. Аппаратура и методика проведения реакции окисления
3.4. Кинетические исследования
3.5. Методика получения хлоралгидрида адамантилбензойной
кислоты
3.6. Методики получения производных АБК и АФК и их основные физикохимические характеристики
3.7. Методика получения Аацилзамещенных аминокислот
3.8. Статистическая обработка результатов эксперимента
3.9. Методика анализа полученных продуктов
3.9.1. Анализ полученных продуктов методом газожидкостной
хроматографии
3.9.2. Установление структуры полученных продуктов методом
ИК спектроскопии
3.9.3. Установление структуры получаемых продуктов методом спектроскопии ПМР Ю
3.9.4. Потенциометрическое титрование
3.9.5. Определение содержания карбонильных групп методом полярографии
Выводы
Список используемых источников


Изучение структуры промежуточных и целевых продуктов реакции алкилирования и окисления. Установление связи строения и реакционной способности субстратов, изучение механизма реакции окисления адамантилзамещенных толуола и ксилолов кислородом в уксусной кислоте в присутствии кобальтового катализатора и бромсодержащего инициатора с использованием кинетических, корреляционных и квантовохимических методов исследования. Синтез новых соединений на основе адамантилароматических кислот. Впервые осуществлен направленный синтез адамантилароматических кислот алкилированием бромадамантаном толуола и изомерных ксилолов с последующим окислением метильных групп фениладамантанов без затрагивания адамантильного фрагмента. Впервые проведенные кинетические исследования реакции окисления адамантилтолуола кислородом в уксусной кислоте в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора позволили сделать заключение о том, что реакция протекает по нецепному механизму. Впервые синтезированы новые соединения на основе адамантилароматических кислот. Разработан эффективный метод получения адамантилароматических кислот селективным окислением метильных групп при ароматическим кольце без затрагивания адамантильного фрагмента. Данный процесс можно осуществить на стандартном оборудовании действующих установок по окислению. На основе адамантилароматических кислот получен ряд новых соединений. Проведенные испытания на биологическую активность показали, что соединения обладают антивирусной активностью. Результаты работы были доложены на межвузовской региональной научнотехнической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов Ярославль , Международной научной конференции Органический синтез и комбинаторная химия Москва Звенигород , Школе молодых ученых Органическая химия XX века Москва Звенигород . По теме диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах, 4 тезисов докладов на российских и международных конференциях, подана заявка на патент РФ. Синтез адамантилароматических кислот, основанный на алкилировании бромадамантаном толуола и изомерных ксилолов с последующим окислением метальных групп фениладамантанов. Результаты кинетических исследований с привлечением корреляционного анализа для исследования реакции окисления адамантилтолуола. Функционализация адамантилароматических кислот и синтез их новых производных. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической части, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 7 страницах, включает таблиц, рисунка. Список литературы включает 6 источников. Адамантан является наиболее устойчивым из трициклических углеводородов. Это обусловлено тетраэдрической направленностью связей всех атомов углерода, весьма близкой к теоретической длине С Ссвязей, и фиксированным положением всех атомов ядра. Кристаллическая структура адамантана была изучена методами рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов . Температура плавления адамантана в запаянном капилляре, 9 С, необычно высока для такого сравнительно низкомолекулярного насыщенного углеводорода. Она обусловлена высокой симметрией жесткой алмазоподобной молекулы адамантана точечная группа симметрии Та. Вместе с тем относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в кристаллической решетке приводит к тому, что углеводород легко возгоняется, частично уже при комнатной температуре . Несмотря на некоторые различия в количественной оценке напряжения в адамантане, обусловленные применением различных методов, в качественном отношении получен однозначный результат молекула адамантана не лишена напряжения. Источником напряжения в адамантане служат угловое напряжение и отталкивание непосредственно не связанных атомов. Введение алкильных групп в ядро адамантана приводит к нарушению симметрии молекулы и увеличению колебательной и вращательной подвижности ее звеньев температура плавления углеводородов резко снижается для 1метиладамантана т. С, для 1этиладамантана С. Алкиладамантаны, как правило, представляют собой жидкости с низкими температурами застывания их плотность находится в пределах 0.