Альдегиды перимидинового, перимидонового и 2,3-дигидроперимидинового ряда

• Автор: Филатова, Екатерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 170 с. : ил

Оглавление
Введение

Глава 1. Нафтальдегиды литературный обзор

1.1. Синтез

1.1.1. Формнлирование нафталина и алкилнафталинов

1.1.2. Формнлирование нафто лов и алкоксннафталинов

1.1.3. Формнлирование аминонафталинов и аминоиафтолов

1.1.4. Формнлирование гетероциклических систем на основе

нафталина

1.1.5. Другие методы синтеза

1.2. Структура и физические свойства

1.2.1. ИК. УФ и массспсетры
1.2.2. Спекрь ЯМРН
1.2.3. Молекулярная структура
1.2.4. Днпольпые моменты
1.3. Реакции Тлана 2. Альдегиды перинндиново о, неримилоновою и
23Диидропсримидиновоо ряда обсуждение результатов.
2.1. Синтез
2.2. Спектральные характеристики
2.2.1. Спектры ЯМРН
2.2.2. ИК, УФ и массспектры
2.2.3. Молекулярная структура
2.2.4. Таутомерия 67формил2трифтормстилперимидина и его аналогов
2.2.4.1. Особенности спектров ЯМР Н простых пернмидинов
2.2.4.2. Таутомерия 2трифторметилперимидин67карбальдегида н его 67ацстильного и 67птлуолсульфонильного аналогов
2.2.4.3. .Анализ причин затрудннной таутомерии 2гриф торметшшери миди нов
2.2.5. Таутомерия 49формилперимидинов и их аналогов
Глава 3. Превращения спиртов перимндоиового
и ДОгидропсримилинового рада в кислой среде
3.1. Реакции 1 нафтилмстильных карбокатионов
литературный обзор
3.1.1. Карбокатионы на основе протонной губки и ее производных
3.1.1.1. Реакции в протонных средах
3.1.1.2. Реакции на поверхности твердых адсорбентов
3.1.1.3. Механизм 4ж 2яциклодимсризации
3.1.2. Карбокатионы на основе 1,8диметоксннафталина
3.1.3. Карбокатионы на основе 1 метокси8диметиламинонафталина
3.1.4. 4Димсгиламино1нафгилм стильный карбокатион
3.1.5. Заключение
3.2. Реакции карбокатионов, генерируемых из спиртов перимидонового и 2,3лигидроперныидинового ряда обсуждение результатов
3.2.1. Синтез спиртов
3.2.2. Взаимодействие спиртов перимидонового и 2,3дигидропсримидинового ряда с протонными и льюисовскими кислотами
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1. Физикохимические измерения
4.2. Синтез исходных соединений
4.3. Синтез альдегидов и их аналогов
4.4. Синтез и превращения спиртов перимидонового и 2,3дигидропсримидинового ряда
Выводы
Список литературы


Верояшо это самый простой способ получения апафтальдегида. О то же время, нафталин не реагирует с более мягким реагентом Вильсмайера смесь РОСЬ и диметилформамида или какоголибо другого производного формамида, например, Ммстилформаннлида, однако аценафтен в этих условиях дает аценафтен5альдсгид . Недавно было показано, что нафталин, как и аценафтен, форматируется модифицированным комплексом Внльсмайера, в котором хлорокись фосфора заменена на ангидрид трифторметансульфокислоты . Впрочем, выход альдегида 8 составляет при этом лишь для альдегида и реакция идет в довольно жестких условиях 0 С, ч. Нафталин не формнлируется в обычных условиях проведения реакции ГаггсрманаКоха СОНС1, АЮЬ , однако альдегид 8 удалось получить с помощью системы СОНИВР под давлением . Показано, что истинным формилирующим агентом здесь, повндимому, является фтористый фор мил . Последний в присутствии Вр5 С, 0 С, 35 ч реагирует с нафталином, образуя смесь а и Рнафтальдегидов с выходом и , соответственно. Учитывая традиционно более высокую реакционную способность аположений в
1
нафгалннс по сравнению с положениями, преимущественное образование 5нафтальдегида кажется удивительным, однако авторы данной работы , как и последующего обзора не комментируют этот факт. При замене ВР в модифицированной реакции ГаггерманаКоха еще более сильным льюисовским катализатором БЬР5 возможно дифор милиров анис нафталина . Продуктами реакции оказалась смесь 1,5 , 1,6 , 1,7 и 1,8диформилнафталинов. При общем выходе их соогношснис составило 6 . Обращают на себя внимание существенные отличия результатов диформилирования нафталина от реакции его динитрования. В последнем случае практически единственными продуктами реакции являются 1,8и 1,5динитропафталины, образующиеся в соотношении 73 4, стр. Среди продуктов диформилирования, напротив, сильно преобладает 1,5изомер, а вторым по выходу является 1,7изомер. Очевидно, что на первой стадии образуется заметное количество рнафтальдегида, дальнейшее форматирование которого но свободным аположениям незамещенного кольца и приводит к соединениям и . Нафтол форматируется в зависимости от природы формилирующего агента по орто или параположениям относительно гидроксигруппы, хотя в отдельных случаях наблюдается образование обоих изомерных альдегидов. Так, при действии на НСХА1С реакция Гаттермана с высоким выходом образуется 4гидроксннафгалнн1карбальдегид см. РаймераТимана с выходом образуется его ортоизомер . А1С1з, обеспечивающее почти количественный выход . При действии на а,аднхлордиметиловым эфиром в присутствии ТГСЦ метод Рихе образуется смесь соединений и с выходом и , соответственно . Нафтол независимо от метода форматирования образует 2гидроксинафталинЬкарбальдегид . Реакция Гатгсрмана с НСЫпС или с 7лСМ2 НС1 обеспечивает выход порядка . Однако, несмотря на более низкие выходы, значительно проще получать альдегид с помощью реакций Даффа действие уротропина и уксусной кислоты , Рихс , Вильсмайера и особенно РаймераТнмана . Согласно патентным данным выход не указан Згндроксн2нафтойная кислота формилнруется по Вильсмайсру исключительно по положению 4. Альдегид может быть также получен формнлированисм 1,5дигидроксинафталипа по Рихе, однако реакция сопровождается образованием трудноотделимых примесей . Лиметоксннафталин1карбальдсгидов см. НО ОН НО ОН
4
Направление формилирования алкоксинафталинов почти такое же как и в случае нафтолов, хотя имеются и исключения о них см. Гаггсрмана шш Внльсмайсра с выходом близким к количествен ному даст 4мстоксинафталин1 карбальдегид . Если положение 4 занято, альдегидная группа вступает в аположение к метоксилу, т. Рположение нафталинового ядра. В случае альдегида выход при этом невысок, однако 2альдегид, получающийся при формилировании 1,4,5,8тетраметоксинафталина по Вильсмайеру образуется с выходом ,. ЮО ОС
2Ллкоксинафталины гладко формилиртотся по положению 1, образуя с хорошим выходом альдегиды а , и 6 . Метокси6алкилнафталнны в тех же условиях дают ,. В серии работ Буухой и сотр. Вильсмайеру.