Азины и их функциональные производные как нуклеофилы в реакциях с ацетиленами

• Автор: Живетьев, Сергей Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 110 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АЗИНЫ В СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Литературный обзор

1.1. Реакции гетероциклизации на основе азинов и эфиров

ацетиленкарбоновых кислот.

1.2. 2Аминопиридин и 2гидразинопиридин в реакции с

цианацетиленами

1.3. Взаимодействие пиримидин2тиона с ацетиленовыми кетонами

и цианацетиленами

1.4. Нуклеофильное присоединение гидроксихинолинов к

цианацетиленам.
1.5. Реакция меркаптохинолинов с цианацетиленами
ГЛАВА 2. АЗИНЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЫ 1ЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАК НУКЛЕОФИЛЫ В РЕАКЦИЯХ С АЦЕТИЛЕНАМИ Обсуждение результатов
2.1. Синтез 1,3оксазолидиноазинов.
2.1.1. Взаимодействие пиридина и а, , пиколинов
с нитрилами а,ацетиленовых угидроксикислот.
2.1.2. Взаимодействие хинолина с нитрилами а,ацетиленовых угидроксикислот.
2.2. Нуклеофильное присоединение пиридинтионов к ацетиленам
2.2.1. Реакция пиридин2 и 4тионов с Зфенил2пропинонитрилом
и 4гидрокси2алкинонитрилами.
2.2.2. Взаимодействие пиридин2тиона с метил2бутиноатом.
2.3. Реакция нуклеофильного присоединения хиноксалин2она к
ацетиленам.
2.3.1. Виншшрование хиноксалин2она
2.3.2. Взаимодействие хиноксалин2она с Зфенил2пропинонитрилом и 4гидрокси2алкинонитрилами
2.4. Хиноксалин2,3дитион в реакции с ацетиленами.
2.4.1. Винилированис хиноксалин2,3дитиона и его взаимодействие с Зфенил2пропинонитрилом
2.4.2. Синтез 1,3дитиоланохиноксалинов.
2.4.3. Синтез 8имино2,2,6,6тетраметил3циаиометилен1,7диокса4тиаспиро4.4нонана и дихиноксалин3илдисульфид
2,2диона
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
Экспериментальная часть
3.1. Синтез оксазолидиноазинов
3.1.1. Взаимодействие пиридина, а, , пиколинов с
нитрилами сг,ацетиленовых гидроксикислот
3.1.2. Взаимодействие хинолина с
нитрилами аг,ацетиленовых гидроксикислот
3.2. Нуклеофильное присоединение ииридинтионов к
ацетиленам
3.2.1. Реакция пиридин2 и 4тионов с Зфенил2пропинонитрилом
и 4гидрокси2алкинонитрилами.
3.2.2. Реакция пиридин2тиона с метил2бутиноатом.
3.3. Реакция нуклеофильного присоединения хиноксалин2она
к ацетиленам
3.3.1. Винилирование хиноксалин2она.
3.3.2. Взаимодействие хиноксалин2она с Зфенил2пропинонитрилом и 4гидрокси2алкинонитрилами.
3.4. Хиноксалин2,3дитион в реакции с ацетиленами
3.4.1. Винилирование хиноксалин2,3дитиона и его взаимодействие
с Зфенил2пропинонитрилом.
3.4.2. Синтез 1,3дитиоланохиноксалинов
3.4.3. Синтез 8имино2,2,6,6тстраметил3цианометилен1,7диокса4тиаспиро4.4нонана и дихиноксалин3илдисульфид
2,2диопа.
В ЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Данная работа является частью плановых исследований Лаборатории непредельных гегероатомных соединений ИрИХ СО РАИ но теме Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероатомных структур на базе ацетилена и его производных номер государственной регистрации 0, а также исследований по программам интеграционных проектов Разработка научных основ целенаправленного поиска биологически активных веществ, перспективных в качестве препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения и Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов , реализуемых Сибирским и Уральским отделениями РАН Институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова, Новосибирск Институт органического синтеза, ржатеринбург Институт экологии и генетики микроорганизмов, Пермь. Часть исследований проводилась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований Грант 6, Грант 6. Литературный обзор диссертации посвящен обобщению работ по реакциям различных азинов с замещенными активированными ацетиленами, приводящим к продуктам гетероциклизации в некоторых случаях и к продуктам присоединения. В главе 2 обсуждены собственные результаты, касающиеся взаимодействия азинов с ацетиленом и его активированными производными. Найдено необычно легкое аннелирование пиридина, а, , уликолинов и хинолина с 4гидрокси2алкинонитрилами, приводящее к ранее неизвестным конденсированным системам 1,3оксазолидинодигидроазинам. Показано различие в поведении пиридинтионов в реакции с 4гидрокси2алкинонитрилами, приводящее к продуктам присоединения только 2конфигурации, а в реакции с метил2бутиноатом как , так и 2изомерам. Разработан метод синтеза новых непредельных соединений на основе хиноксалин2она, ацетилена и его цианопроизводных. Получены О, Авинильные и 2оксипропенильные производные хиноксалина. Простой одностадийный метод получения ранее неизвестных 1,3дитиоланохиноксалинов разработан на основе хиноксалин2,3дитиона и 4гидрокси2алкинонитрилов. Методами двумерной спектроскопии ЯМР , , определены конфигурации всех полученных соединений. Показано, что азины в реакции с цианацетиленами всегда образуют изомеры. Таким образом, благодаря нуклеофильному присоединению азинов к цианацетиленам, найдены подходы к получению ранее неизвестных и труднодоступных гетероциклических соединений, перспективных для использования их в различных областях медицины, сельского хозяйства и техники. Диссертация содержит 0 страниц машинописного текста, включая таблиц, 9 рисунков, литературных источников и таблицу полученных соединений. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 3 статьи приняты в печать Редакциями журналов ХГС, ЖОрХ и . Отдельные результаты работы докладывались на четырех Всероссийских конференциях. ГЛАВА 1. Среди азотсодержащих гетероциклических соединений химикисинтетики особое внимание уделяют химии азинов пиридины, хинолины, хиноксалины и т. Это связано прежде всего с тем, что на их основе синтезируются вещества с биологически активными и практически полезными свойствами 1. Большой интерес вызывают работы по присоединению азинов к ацетиленовой связи, активированной сильными акцепторными заместителями СООН, СООМе, СМ, позволяющими проводить реакции нуклеофильного присоединения в очень мягких условиях. Достигнутые успехи в этой области частично рассмотрены в монографиях , и обзорах , . В то же время до сих пор в литературе не систематизированы работы по изучению взаимодействия азинов с активированными ацетиленами. В связи с этим, в настоящем литературном обзоре, учитывая цель и задачи данной работы, рассматриваются реакции нуклеофильного присоединения и гетероциклизации на основе азинов ниридинов, хинолинов, хиноксалинов и их замещенных и активированных ацетиленов нрониолата, ацетилендикарбоксилатов и нитрилов а,5ацетиленовых гидроксикислот. Одним из наиболее интересных, на наш взгляд, химических свойств азинов является нуклеофильное присоединение их к активированной углеродуглеродной связи ацетиленов, которое, в зависимости от условий реакции и природы реагентов, приводит к получению различных гетероциклических систем. Впервые об этих реакциях было упомянуто в работе О. Дильса с сотр.