Синтез и строение полициклических N-,O-содержащих гетероциклов, построенных на основе бис((гет)арилметилиден)цикланонов (пиперидонов) и продуктов их конденсации

• Автор: Гулай, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 124 с. : ил.

Оглавление
Введение.
Глава 1. Особенности реакционной способности кросссопряжснных диснонов и проблемы спектрального определения конфигурации продуктов их реакций. Литературный обзор.

1.1 Стерсостроение диенонов и оценка их реакционной способности

1.2. Особенности реакционной способности диенонов с Ынуклеофильными реагентами

1.2.1. Реакции диенонов с гидразинами

1.2.2. Реакции диенонов с гидроксиламином

1.2.3. Реакции ациклических непредельных кетоиов е нуклеофильными реагентами азолового ряда.
1.2.4. Реакции циклических непредельных кетоиов с нуклеофильными реагентами азолового ряда.

1.3. Реакции 1,3Дикарбонильных соединений с аминоазолами.

1.4. Аминоазолы в трехкомпонептных реакциях с участием альдегидов и кетоиов или 1,3дикарбоиильных соединений.
Глава 2. Реакции диилнденцикланонов и соединении па их основе с С и Мпуклеофнльпмми реагентами Обсуждение результатов
2.1. Синтез диенонов
2.2. Реакции диенонов с Снуклеофильными реагентами.
2.2.1. Реакции с ацетилацетоном и ацетоуксусным эфиром. Синтез гидронафталининданонов, гексагидрохромеиов и
гексагидропираноииридинов.
2.2.2. Реакции с цикло ексапентаноном. Синтез замещенных декаоктагидроциклопентахро.мепов и декаоктагидроксантенов.
2.3. Реакции диенонов и соединений на их основе с Ынуклеофильными реагентами
2.3.1. Реакции диилидсицикланоиов с гуанидином. Синтез
тетрагидропиримидиниминов и гексагидрохиназолинпиримидиниминов
2.3.2. Реакции диилидсицикланоиов с амииоазолами. Синтез
тритетразолопиримидинов и тетразолохиназолинов
2.3.2.1. Взаимодействие с 3амино1,2,4триазолом
2.3.2.2. Взаимодействие с 5аминотетразолом
2.3.2.3. Взаимодействие дибензилидсициклогексанона с 5аминотетразолом в условиях динамического ЯМР контроля.
2.3.3. Дегидрирование тетразолохиназолинов
2.3.4. Реакции гидроксигидроинданнафталинопов с Ынуклеофильными
реагентами 3амино1,2,4триазолом, тиосемикарбазидом.
2.4 Биологическая активность новых соединений.
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Основные физикохимические методы, используемые в работе
3.2. Синтез исходных диарилгетарилметилиденцикланоиов.
3.3 Реакции диенонов с ацетилацетоном, ацетоуксусным эфиром
3.4 Реакции диенонов с циклогексапентаноном
3.5 Реакции диснопов с гуанидином
3.6 Реакции диенонов с амииоазолами 3амино1,2,4триазолом и
ам и ноте гразол ом
3.7 Дегидрирование тетразолохиназолинов.
3.8 Реакции циклокетоловс 3амино1,2,4триазолом.
3.9 Реакции циклокетолов с тиосемикарбазидом.
Синеок использованных источников
Приложение.
Введение
Актуальность


В.Ломоносова Химия в современном мире СанктПетербург, , VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Менделеев СанктПетербург, , Всероссийской конференции с международным участием Современные проблемы химической науки и образования Чебоксары, . Публикации. Международных и Российских конференций. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 9 страницах машинописного текста, включая введение, три главы, выводы, список использованных источников из наименования, таблицы, рисунков. Приложение содержит стр. Глава . Особенноегн реакционной способности кросссонряженных лненонов н проблемы спектрального определении конфигурации продуктов их реакций. За последнее время кросссонряжепные производные циклических кетонов далее диеноны все чаше используются в качестве полупродуктов органического синтеза для построения различных карбо и гетероциклических систем в том числе и практически значимых. При использовании диенонов в качестве исходных синтоно необходимо учитывать их высокую реакционную способность, наличие нескольких неравноценных реакционных центров, региопаправленность реакций и как следствие вероятность образования смсси изомерных продуктов реакций. К настоящему времени достаточно полно изучены реакции данных субстратов с гидразинами и гидроксиламином 1, несоизмеримо меньше представлены примеры взаимодействия с нуклеофилами аминоазолового ряда. Ограниченно представлены реакции с Снуклеофилами. Остаются открытыми вопросы механизмов реакций, структурного отнесения изомерных продуктов, их разделения. Изучение диенонов в реакциях с полидентными азотсодержащими реагентами и также с Снуклеофилами, установление их регио и стереоселективности в целях построения карбо и гетероциклов, является актуальной проблемой и предопределяет одну из основных задач настоящей диссертационной работы. В связи с этим в литературном обзоре обобщены литературные данные по строению сх,3 непредельных кетонов, рассмотрены особенности реакционной способности диснопов в реакциях с Ынуклеофилами гидразинами и амииоазолами и представлены имеющиеся данные о возможной конфигурации продуктов, спектральные характеристики изомеров. Строение кросссопряжснпых дисиоповых производных циклических кетонов изучено и достаточно полно представлено в литературе. Систематизация спектральных данных ИК, ЯМР 1Ы, С и данных рентгеноструктурных исследований позволила установить конфигурацию диенонов, выявить конформационные особенности молекул и оценить вклад замещающих групп в систему сопряжения 2,3. Ключевыми данными в ИКспектрах является смещение полосы колебаний карбонильной группы в область низких частот вследствие сопряжения см1, наличие полос деформационных колебаний связи ССН при 8 4 см1 свидетельствует о 1,Екоифигурации кетонов, при которой гетарильпый и арильный заместители находятся с карбонильной группой по разные стороны плоскости олефиновой связи ,5. Данные ЯМРспектров для ряда диенонов свидетельствуют о близости химических сдвигов сигналов вииильных протонов 7. САгЫ и СИе1Ы, что указывает на слабое влияние на сопряжение заместителей при двойных связях 6,7. С точки зрения УФспекгров степень сопряжения в молекуле в большей степени зависит от размера алицикла и уменьшается с увеличением его размера. По положению полосы п я перехода, сделан вывод в пользу того, что наибольшее сопряжение наблюдается в случае производных циклопентаиона Х,шх 2 2нм, а с увеличением размера цикла степень сопряжения уменьшается, и полосы поглощения смещаются в коротковолновую область производные циклогсксанона нм, циклогептаиона им 8. В последнем двугранный угол между плоскостью фенильного кольца и фрагментом С С С О составляет . УФ спектров. В более поздней работе 3 представлены данные РСтА для трех несимметрично построенных диенонов, показывающие некопланарность бензольного, 2пиридинового циклов и СС связи фурановый и тиофеновый циклы располагаются в одной плоскости с этиленовой связью. Что также служит подтверждением Е,Еконфигурации диенонов. С2 Л С7 Н8г ССЮ сш
А С4 А. С У. Ль. У ег
Н
Ф2,8
V
к г. Рис. Обший феиилмстилен2фурилмстиленциклогексанона. Рис. Общий вид молекулы пиридилме илен6фенилметиленциклогексанона.