Электрохимическое генерирование, строение и превращения ион-радикалов аналогов карбенов и их предшественников

• Автор: Орлов, Иван Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 103 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

1. РАДИКАЛЫ И ИОНРАДИКАЛЫ ПРОИЗВОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Ионрадикалы аналогов карбенов

1.2. Ионрадикалы диметалленов

1.3. Ионрадикалы циклоолигометалланов.

1.4. Нейтральные радикалы Е Б1, ве, 8п.

1.5. Нейтральные радикалы 1З5Е. .

1.6. Катионрадикалы и НзБЕЯ.

1.7 Анионрадикалы НЕ и ИзЕЕКз .

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. .
2.1. Электрохимическая ячейка и проведение электрохимического генерирование ионрадикалов с
одновременной регистрацией ЭПРспектров
2.2. Электрохимическое генерирование ионрадикалов из
стабильных аналогов карбенов.
2.2.1. Электрохимическое генерирование катионрадикалов из
стабильных аналогов карбенов
2.2.2. Квантовохимическое исследование силиленов 5, , их
катионрадикалов , и комплексов с ТГФ
2.2.3 Электрохимическое генерирование анионрадикалов из
стабильных аналогов карбенов
2.2.4. Циклическая вольтамперомегрия
бистриметилсилиламидов германия П и олова II и попытки генерирования их ионрадикалов
2.2.5. Необычная реакция стабильных амидов СеИ и 5пП с пространственнозатрудненными фенолами
2.4. Альтернативный подход к электрохимическому
генерированию ионрадикалов аналогов карбенов .
2.5. Электрохимическое генерирование нонрадикалов из предшественников аналогов карбенов
2.5.1. Электрохимическое генерирование анионрадикалов из диметалленов элементов группы Периодической системы.
2.5.2. Электрохимическое генерирование ионрадикалов из циклотриметалланов элементов группы Периодической
системы
2.5.3. Электрохимическое генерирование ионрадикалов из
производных 7сила и 7германорборнадиенов
2.5.4. Попытки генерирования ионрадикатов из производных 1гермациклопентенаЗ
2.6. Квантовохимические расчеты аналогов карбенов,
диметалленов, циклотриметалланов и их ионрадикалов.
2.6.1. Аналоги карбенов ЕИ2 Е ., ве, 5п Я Н, СНз, РЬ и
их ионрадикалы
2.6.2. Димстаплены ЯЕ Е , Ос, Эп II Н, Ме, Рб и их ионрадикалы.
2.6.3. Циклотриметалланы РгЕз Е , Ос, Бп Я Н, Мс, РЪ
и их ионрадикалы
2.6.4. Влияние сольватации на энергии окислительновосстановительных процессов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
ВЫВОДЫ.
Приложение I. Полные энергии а.е. рассчитанных структур
аналогов карбенов, диметалленов и циклотриметалланов
Приложение 2. Рассчитанные величины сродства к электрону и потенциалов ионизации
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В третьей главе экспериментальная часть описаны методы синтеза исходных реагентов и методики проведения реакций, электрохимических экспериментов, квантовохимических расчетов. Работа выполнена в лаборатории химии карбенов и малых циклов ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН зав. О. М. Радикалы и ионрадикалы производных элементов группы Периодической системы давно привлекают внимание химиков, поскольку являются ключевыми интермедиатами реакций кремний, германий, и оловоорганических соединений. Из всего многообразия типов подобных частиц наиболее изученными на сегодняшний день являются элсментцентрированныс радикалы типа Я3Е Е , вс, Бп. Существенно меньше исследованы ионрадикалы тетракоординированного кремния, германия и олова. Во многом это обусловлено их чрезвычайно короткими временами жизни особенно в случае катионрадикалов. Я2ЕЕЯ2, сделало крайне актуальной проблему генерирования гиповалентных ионрадикалов из этих молекул и их прямого спектроскопического обнаружения. ЭПРспскгроскопического обнаружения анионрадикалов аналогов карбенов АК и диметалленов в жидкой фазе, причем аналогичные данные о катионрадикалах до сих пор отсутствуют. Подчеркнем, что речь идег о регистрации катионрадикалов именно в жидкой фазе. Многочисленные примеры детектирования катионрадикалов в газовой фазе в условиях массспектрометрического эксперимента в данном обзоре не рассматриваются. Однако единственным надежно доказанным с помощью ЭПРспекгроскопии примером ионрадикала карбена остается катионрадикал РИгС4, стабилизированный в низкотемпературной матрице. Обседаются методы их генерирования, параметры спектров ЭПР, строение и реакционная способность. ЗШ , при этом записан фотоэлектронный спектр БШг. В спектре разрешены три линии 1. В, сателлит при 1. В и уширенная линия при 0. В, относящиеся к анионрадикалу силилена. Экспериментально определенное сродство к электрону силилена вШг составляет 1. В, а анализ спектра свидетельствует о том. Кати онради кал силилена ЗНг впервые наблюдался при фотоионизацоннном массспектрометрическом исследовании ЗН4 при температуре 0 К. Эксперимент позволил измерить адиабатический потенциал ионизации синглетного БН, который составляет 9. В. Кроме того авторам удалось определить адиабатический потенциал ионизации метастабильного триплетного БНг 8. Найт и сотр. ЭПР катионрадикалов ЗН2 и ЗНг Катионрадикалы генерировали в неоновой матрице при 4 К путем фотоионизации . В силана ЗН4. Изотропная константа сверхтонкого взаимодействия с ядром в ЗН2 составляет 0. Гс, а с ядрами водорода . Гс. Основная спиновая плотность 0. Зр7ягибридная, с отношением гибридизации 3. Зрг орбиталь атома кремния. Угол НЗН для такой частицы оценивается в 0. Берковиц и сотр. ОеН4. Кати онрад и кал гермилена еН2 появляется при потенциале . В. Ога величина на 0. В меньше потенциала ионизации БШг, измеренного тем же методом. В растворе первый ионрадикал АК был впервые зафиксирован в году. Анионрадикал станнилена получали химическим восстановлением гекса2,6диэтилфенилциклотрисганнана 1 эквивалентом 0. С, ТГФ. ЭПРспскф полученного при этом красного раствора представлял собой синглет 2. Пп. Проведенный в работе анализ соотношения интенсивностей основного сигнала и сателлитов однозначно свидетельствовал о сто принадлежности к моноядерной парамагнитной частице. Константа сверхтонкого взаимодействия с ядрами 7,п составляла 2 Гс. Столь небольшая величина аП7,1п указывает на то, что неспарснпый электрон в анионрадикале станнилена занимает орбиталь, имеющую ярко выраженный рхарактер, то есть анионрадикал представляет собой ярадикал. Отметим, что ширина линии центрального синглета составляла 5 Гс, а сателлитов Гс. Такое уширение может иметь место в случае анионной частицы, которая претерпевает быстрое превращение между различными ионпарными формами с отличными друг от друга величинами а9,,8п. Анионрадикалы диалкилгермилена и диалкилстаннилена генерировали в расгворе, восстанавливая натриевым зеркалом стабильные гермилен За и станнилен ЗЬ.