Экспериментальное и теоретическое исследование процессов переноса электрона и сопутствующих химических реакций пиразолонов-5 и их тиоаналогов

• Автор: Торопчина, Асия Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 139 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПИРАЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

1.1 Химические методы окислении и восстановления производных пиразола

1.2 Электрохимические реакции производных пиразола

1.3 Теоретическое изучепие окислительновосстановительных

свойств ииразолонов5 и их тиоаналогов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Постановка задачи, объекты исследования

2.2 Методики синтеза исследуемых соединений, очистки растворителей и реагентов

2.3 Электрохимические измерении

2.4 Методики препаративного электролиза
2.5 Физикохимические измерения, процедура кванговохимических расчетов
ГЛАВА 3. АНОДНЫЕ РЕАКЦИИ ПНРАЗОЛ2ИН5ОНОВ
3.1 Электрохимическое окисление пиразолонов5 и их тиоаналогов
3.2 Электрохимическое окисление 1Я3метил пиразолонов5
3.3 Электрохимическое окисление 4гидроксиминониразолонов
ГЛАВА 4. КАТОДНЫЕ РЕАКЦИИ ПИРАЗОЛ2ИН5ОНОВ
4.1 Электрохимическое восстановление пиразолонов5 и их тиоаналогов
4.2 Влияние заместителей при 1 на процессы электровосстановления
4.3 Электрохимическое восстановление 4гидроксиминопиразолонов5
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Неисчезающий интерес ко многим производным класса 1,2диазолов, к которым принадлежат, в частности, пиразолы, ииразолины, пиразолиноны, объясняется их использованием в промышленности и сельском хозяйстве, а также биологической и аналитической важностью. Многообразие областей применения обусловлено широким спектром различных химических свойств, проявляемых данными соединениями, наиболее важными среди которых представляются кислотноосновные, окислительновосстановительные и комплексообразующие свойства. Интерес к пиразолам не в последнюю очередь связан с особенностями их структуры. Важной особенностью 5гидроксипроизводных пиразола является склонность к таутомерии 1. Помимо этого, в пиразолонах возможна таутомерия, связанная с участием заместителей. Изучению прототропной таутомерии пиразолонового кольца, т. СН, ОН и ЫНформ пиразолонов, посвящена обширная литература. Охарактеризованы также кислотноосновные свойства пиразолонов, спектральные характеристики, склонность к комплексообразованию. Обзор литературы по таутомерным превращениям и кислотноосновным свойствам пиразол2ин5онов приведен в 3. Окислительновосстановительные свойства пиразолонов5 и других структурно близких им соединений изучены меньше, хотя не вызывает сомнения, что разнообразие сфер применения производных класса пиразола в известной степени определяется ими. Так, например, пиразолины и пиразолоны обладают ярко выраженной антиоксидантной активностью 47. Немецкими косметическими фирмами в последнее время запатентовано много средств для окраски волос на основе пиразолов и их 5гидроксипроизводных 8. Широкое применение пиразолонов5 в аналитической химии связано не только со способностью к комплексообразованию, но и возможностью использовать данные соединения в качестве редокссистем 9. При анализе производных пиразолонов, являющихся лекарственными средствами или красителями, также широко используются физикохимические методы, основанные на окислительновосстановительных реакциях ,. Способность производных пиразолонов5 к реакциям радикального окисления в биологических системах актуальна как для решения проблем экологического характера , так в связи с обнаружением важной роли некоторых из них в процессах торможения развития опухолей . В связи с вышесказанным в данной главе будут представлены литературные источники как по химическим, так и по электрохимическим методам окисления и восстановления не только пиразолонов5, но и некоторых других близких по структуре соединений пиразолов, пиразолинов и др. Восстановление. При восстановлении гшразолов всегда идет в первую очередь присоединение водорода к двойной СС связи с образованием пиразолина . Практически восстановление производилось чаще всего металлическим натрием в среде кипящего этиловог о или амилового спиртов. Поскольку 1арилпиразолины легко обнаруживаются по окраске от голубой до фиолетовой, образующейся в растворе серной кислоты в присутствии окислителей бихромата калия, нитрита натрия или хлорного железа, восстановление является первой стадией в обычной цветной пробе на пиразолы Кнорра . В случае алкокси, хлор и фенилтиопиразолов наряду с восстановлением двойной связи идет элиминирование этих групп . Присоединение молекулярного водорода к молекуле 1фенил3,5диметилпиразола приводит к образованию ряда продуктов возможны процессы восстановления двойных связей СС не только в пиразольном цикле, но и в фенильном заместителе, а также разрыв связи ГСрь
хн,
Каталитическая гидрогенизация ниразолов применялась довольно редко и приводила к образованию пиразолинов или пиразолидинов
I

комн. Окисление. Пиразолы очень устойчивы к окислению, и действие обычных окислителей щелочной раствор перманганата калия, хромовая кислота сводится, как правило, к образованию соответствующих пиразолкарбоновых кислот . Метальная группа в положении 4, повидимому, окисляется легче, чем в положении 3 или 5. ФенилЗметилпиразол с низким выходом окисляется перманганатом в серной кислоте до 35метил пиразол а . КМп
сн
Н

Продуктом окисления 3метил12,4динигрофенилпиразола азотной кислотой в присутствии С или Вг2 является 4,4дигалогензамещенный пиразолон5 .