Фурил(арил)алканы и продукты их превращений : Синтез, стереохимия и свойства

• Автор: Бутин, Александр Валерианович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 291 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. СИНТЕЗ ФУРИЛАРИЛМЕТАНОВ

1.1. Перхлорат магния новый катализатор в синтезе фу риларилметанов

1.2 Синтез симметричных дифурилметанов

1.3. Синтез симметричных трифурилметанов

2. СТЕРЕОХИМИЯ ФУРИЛАРИЛМЕТАНОВ

2.1. Конформационное строение фуриларилметанов в растворах ди океана

2.1.1. Бис5метил2фурилметан

2.1.2. Трис5метил2фурилметан

2.1.3. Арилдифурилметаны

2.2. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов бис5метил2
фурил4метоксифснилметана и трис5метил2фурилметана
3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЛЕЙ ФУРИЛАРИЛКАРБЕНИЯ
3.1. Стереохимия катионов арилалкилдифурилкарбения
3.2. Свободные радикалы фуриларилметанового ряда
4. ФУРИЛАРИЛМЕТАНЫ В РЕАКЦИЯХ РАЗРЫВА СРиг СВЯЗЕЙ
4.1. Ацидохромия фуриларилалканов
4.2. Препаративные реакции разрыва СРиг связей
5. ФУРИЛАРИЛМЕТАНЫ В РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
6. ФУРИЛАРИЛМЕТАНЫ В СИНТЕЗЕ БЕНЗАННЕЛИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
6.1. Реакция производных салицилового альдегида и 2метилфурана,
катализируемая хлорной кислотой
6.1.1. Селективный синтез 2гидроксиарилдифурилметанов
6.1.2. 2Гидроксиарилдифурилметаны в селективном синтезе 35 метил2фурил23оксобутилбеизоЬфуранов
6.1.3. Синтез тетрациклических производных бензофурана солей бензоЬфуро3,26,7циклогептас1фуран1ия и 5,6дигидро4Н
бензо Ь фуро 3 ,2 6,7 циклотепта б фуранов
6.1.4. Синтез 3К23оксобутилбензоЬфуранов
6.1.5. Синтез сопряженных систем на основе 35метил2фурил2 0 3 оксобутилбензоЬфуранов
6.2. Фуриларилметаны в синтезе производных индола
6.2.1. Синтез 2нитроарилдифурилметанов
6.2.2. Реакция восстановления 2нитроарилдифурилметанов. Синтез 8 35метилфур2ил23оксобутенилиндола
6.2.3. Новая стратегия построения индольного ядра через реакцию 4 протолитического раскрытия фуранового цикла
6.2.3.1. Синтез солей фуро2,33,4циклогептаЬиндолия
6.2.3.2. Синтез 323оксобутилиндолов
7. у,уДИФУРИЛАЛК АН4ОНЫ В СИНТЕЗЕ 7ФУРИЛБЕНЗО 6 ФУРАНОВ
8. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИН ТЕЗИРОВАННЫХ СО 1 ЕДИНЕНИЙ
9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
9.1. Методы синтеза и очистки исходных соединений
9.2. Методы анализа
9.2.1. Спектральные методы
9.2.2. Хроматофафия
9.2.3. Метод эффекта Керра и дипольных моментов
9.2.4. Рентгеноструктурный анализ
9.3. Методики синтезов
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАН ЮЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


X Н, б X 4СНз, в X 4ОСН3. Установлено, что взаимодействие арилфурилметанолов бав с кислотными катализаторами в бензоле или диоксане схема 1. При обработке соединения 6а кислотными катализаторами в этаноле с выходом выделен этиловый эфир 7а табл. Известными методами получения симметричных трис2фурилметанов являются конденсация фурфуролов с соответствующими фурановыми субстратами или реакция фурановых соединений с хлороформом . Образование трифурилметана обнаружено нами при взаимодействии 25метил2фурил1,3Диоксолана с тритилперхлоратом 4 см. В этой реакции вместо ожидаемой соли 1,3диоксолания мы выделили перхлорат трис5метил2фурилкарбения раздел 4. Следовые количества трис5метил2фурилметана обнаружены методом ГЖХ в реакционной смеси после отделения соответствующей соли 4. Мы предположили, что причиной его образования является превращение 25метилфур2ил1,3диоксолана под действием электрофильного реагента тритилперхлората или хлорной кислоты вероятно, последняя может генерироваться i i в результате гидролиза тритилперхлората под действием влаги воздуха или следов воды, содержащихся в используемом растворителе. Аналогичное превращение описано Клизи и соавторами 5 при взаимодействии этил 5формил4метил1Нпиррол2карбоксилата с этиленгликолем в присутствии каталитических количеств р вместо ожидаемого ацеталя был получен трис1Н2пирролилметан схема 1. Схема 1. В работе Веста и соавторов 6 показано, что взаимодействие 2ацилфуранов с 1,2диолами в присутствии мольного эквивалента рТвОН не приводит к кеталям. В действительности, выделенные продукты реакции представляли собой 10ацил204толуолсульфанильные производные исходных 1,2диолов. Авторы объясняют образование этих проектов как результат протонирования формирующихся на первой стадии кетальных интермедиатов, что в конечном итоге приводит к формированию фурана и 1,3диоксоланиевого катиона схема 1. Реакция последнего с тозилатом в результате раскрытия цикла и дает выделенный сложный эфир. Авторы предложили для этого процесса название протодефуранирование 6. Схема 1. ОН С6Н6, нагревание
н н2о
Р
Учитывая эти литературные данные, мы поставили задачу разработать простой и эффективный метод синтеза симметричных 5,55тризамещенных трис2фурилметанов 9 из соответствующих 5замещенных фурфуролов 8. Установлено, что в ходе реакции образуются как 5метил2фурил1,3диоксолан 6, так и трис5метил2фурилметан 1в схема 1. Схема 1. И Н, б И. Соотношение продуктов варьировалось в зависимости от использованного катализатора, что наблюдалось методом ГЖХ. Использование более слабого катализатора КУ2 приводило, главным образом, к образованию 25метил2фурил1,3диоксолана 6 7, тогда как применение более сильных кислот эфират трехфтористого бора, НСЮ4 способствует преимущественному образованию трифурилметана . Установлено, что универсальным катализатором является ионообменная смола АтЬеНуэ , так как варьирование его количества позволяет менять соотношение 6 мольн. АшЬег1у1 позволяет получать с высоким выходом трис5метил2фурилметан . Мы установили, что в тех же условиях замена этиленгликоля на 1,3пропиленгликоль приводит к худшим результатам образуется смесь трифурилмстана и 25метил2фурил1,3диоксана. Все попытки подобрать условия, позволяющие синтезировать селективно либо соединение или 25метил2фурил1,3диоксан, оказались неудачными. Эти факты согласуются с результатами, полученными Клизи 5, который сообщал о неудачных попытках синтеза симметричных трис2пирролилметанов взаимодействием 2пирролкарбоксальдегида с различными замещенными 1,3бутандиолами в присутствии кислотных катализаторов. Схема 1. Мы исследовали также поведение других фурановых альдегидов, в частности, фурфурола 8а, 5этилфурфурола 8в, 5бромфурфурола 8г и 5арилфурфуролов 8ди в реакции с этиленгликолем. Взаимодействие фурфурола 8а с этиленгликолем в присутствии ионообменной смолы КУ2 и рТэОН гладко приводит к 22фурил1,3диоксолану с выходом 8. Применение более сильных кислот соляной кислоты, хлорной кислоты, эфирата трехфтористого бора приводит к сильному осмоленню реакционной массы.