1,3-диполярное циклоприсоединение азометиниминов на основе производных пиразолидина и 3,4-дигидроизохинолина

• Автор: Сайк, Сергей Павлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 146 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы генерации азометиниминов

1.1.1. Получение азомегиннминов типа А

1.1.2. Получение азометиниминов типа Б.

1.1.3. Получение азометиниминов типа В.

1.2. Регио н стсреоселскт ивность в реакциях циклоприсосдинения азометиниминов .Л

1.2.1. Реакции азометиниминов А

1.2.2. Реакции азометиниминов Б

1.2.3. Реакции азометиниминов В

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез источников азометиниминов
.1. Синтез и строение несимметрично замещенных 6арнл1,5диазабицикло
3.1.0гексанов.
2.1.2. Синтез 1,3,4,8Ьтетрагидро1,2диазириноЗДяизохинолинов
2.1.3. Получение Уарнл3,4дигидроизохинолиний2иламидов и гексагидротетразинов
2.1.4. Получение Аароил3,4дигидроизохинолиний2иламидов.
2.2. Термолиз цне и трансдиазирндшюв в отсутствие диполярофилов
2.2.1. Термолиз несимметричных 6арил 1,5диазабицикло3.1.0гексанов.
2.2.2. Термолиз 1метил1.3,4,8Ьтстрагидро1.2диазирино3,1аизохинолинов.
2.3. Регио п стерсоселективность циклических азометиниминов в реакциях 1Ддиполпрного цпклоприсоедипения
2.3.1. Термолиз несимметрично замещенных 6арилК5диазабицикло3.1.гексанов в присутствии диполярофилов
2.3.1.1. В присутствии феттизоциапата
2.3.1.2. В присутствии Мартсмалашидов.
2.3.2. Термолиз 1метил1,3,4,8Ьтетрагидро1,2дназирнноЗЛаизохинолннов в присутствии Марилмалеимидов.
2.3.2.1. Квсштовохимическое исследование термолиза трансдиазиридииа в присутствии Марилмалеимидов.
2.3.3. 1,3Диполярное циклоприсосдинение Уарилмалеимидов к
Уарил3,4дигидроизохинолиний2иламидам
2.3.3.1. квантовохимическое исследование 1,3дипопярного циклоприсоединения Иарил3,4дигидроизохииолиний2иламидов.
2.3.4. 1,3Диполярное циклоприсоединение Уарилмалеимидов к
Уароил3,4дигидроизохинолиний2иламидам.
2.3.4.1. Квантовохимическое исследование 1,3биполярного циклоприсоединения Иарош,4дигидроизохииолиний2иламидов.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных соединений.
3.1.1. Получение несимметрично замещенных 6армл1,5диаза
бицикло3.1.0гексанов 1ад.
3.1.2. Получение 1мегил1,3,4,8Ьтетрапдро1,2диазири1ю3,1аизохинолинов 1е,ж
3.1.3. Получение фенид3,4дигидроизохинолиний2иламнда УШб, 2анилино3,4дигидроизохинолиний бромида Хб и гексагидротетразинов ХТа,б.
3.1.4. Получение Мароил3,4дигидроизохи1юлиний2иламидов УШдз
3.1.4.1. Из 1.3,4,8Ьтетрагидро1,2диазирино3,1 аизохинолина 1з.
3.1.4.2. Из гексагидротстразииа Х1а.
3.1.4.3. Из 6ромэтилбенза1ьдегида 1и и гидразидов бензойных кислот
3.2. Термолиз диазирндинов в отсутствие дннолнрофила
3.2.1. Термолиз несимметрично замещенных 6арил1.5дназабицикло3.1.0гексанов.
3.2.2. Термолиз 1метил1,3,4,8Ьтетрагидро1.2диазирино3,1аизохинолинов 1с,ж.
3.2.3. Встречный синтез У3,4дигидронзохинолилЛметиленамина ХИе
3.3. 1,3Диполярнос циклоприсоединенис циклических азомстиниминов к днполярофилам.
3.3.1. Термолиз несимметрично замещенных 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов в присутствии диполярофилов.
. 3.3.1.1. В присутствии фепилизоцианта.
3.3.1.2. В присутствии Иарилмалеимидов.
3.3.2. Термолиз 1мстил1,3,4,8Ьтетрагидро1,2диазирино3,1аизохинолинов в присутствии Уарилмалеимидов
3.3.3. 1,3Диполярное циклоприсоединение Ларилмалеимидов к
Лгарил3,4дигидроизохинолнний2иламндам
3.3.4. 1,3Диполярное цикле присоединение Ларилмалеимидов к
Лароил3,4дигидроизохинолиний2иламидам
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
I
ВВЕДЕНИЕ


Всевозможные гетероароматические ЛГимнны, такие как пиридин, хинолин, изохинолин, азины, бензазины и т. Доминировании Омезитилснсульфонилгндроксиламином или гидроксиламинОсульфоновой кислоты1 и последующей обработке получавшихся солей поташом приводили к образованию лабильных азометипимннов. Стабильные азометшшмины получали при бензоилнровании солей, полученных при аминировании. РЬСОС2. При обработке Лг2,4динитрофенилизохинолиний хлорида арилгидразинами получали гидразоны , которые в кислой среде циклизовапись в соответствующие соли 2анилиноизохинолий хлориды . Также 2анилиноизохинолиниевые соли получали при дегидрировании 2анилино3,4дигидроизохпнолий бромидов 6 нитрозобензолом. Взаимодействие солей с кальцинированной содой приводило к образованию азометиниминов со структурным фрагментом изохинолина . Диполи в сильно разбавленных растворах медленно димеризовались, а азометинимины в сильно концентрированных растворах приводили к своеобразным тетрамерам . Изохинолиновые азометинимины вступали в обратимую реакцию 1,3диполярного циклоприсоединения с сероуглеродом, так что полученные аддукты , способные отщеплять молекулу СБг, также могли быть использованы в роли источника диполя . Соли пиридиновых азометнниминов получали из Аг2,4дшитрофенилпиридииий хлорида и арилгидразинов аналогичным образом. Пиридиний Аарилимиды быстро разлагались при комнатной температуре и были менее стабильны, чем их изохинолиновые аналоги. Например, ниридииий илимиды образовывали нестабильные быстро окисляющиеся на воздухе аддукты с сероуглеродом, при растворении которых равновесная концентрация лабильных азометинимина была выше необходимой при высокой концен трации азометшшмин в значительной степени разлагался, поэтому авторы в качестве источника диполя использовали соль . Концентрацию свободного азометинимина в растворе контролировали постепенным добавлением триэтиламина. Замещенные стабильные изохинолиновые и пиридиновые азометинимины 2арилсульфанил и 2бензилсульфанилпиридиний или 2арилсульфанилхинолший Аарилимиды получали из Зарилтетразолопиридиниевых или 1арилтетразолохинолиниевых солей и арил и бензилтиолатов соответственно,. Грииьяра, приводя к соответствующим гидразинам . Однако, при взаимодействии Анитрозаминов с реактивами Грииьяра происходило 1,3элиминирование основной со
. К 2. К РЬ, сусосху
НОМвВг 2. При облучении 1,1дибензил1,2дигидро2,4дифенилфталазина получали с хорошим препаративным выходом пятичленный стабильный азометинимин , при этом автор утверждал, что образование АМИ могло происходить с участием диазасоединеиия и диазиридина как интермедиатов. Авторам удалось зафиксировать лабильный азометпнимин в спектре ЯМР Н при С. Аналогичная кольчатоцепная таутомерия в кислой среде имела место и для 2,3бисфенилазобут2ена имеющего Хкопфигурацию связи
,Лт д. ГА
При циклоприсоединении азоалкена и тиоциановой кислоты образовывался лабильный азометинимин со структурным фрагментом нмидазола , который претерпевал Нсдвиг, если в четвертом положении имидазола присутствовал атом водорода. СКН
я3 Я1 Я2 Лк И3 Н. Я2 . Я РЬ. УьЫ Мс РЬ2ОАс
Ме
Н Ъ
Ме
О
МЛ
1. Главными источниками азометиниминов типа Б также являлись диазиридины, гсксагидротетразины и циклические гидразины. При термолизе 1,5диазабицикло3. Б , которые в отсутствие диполярофила стабилизировались в результате формального 1,4Нсдвига, приводя к соответствующим пиразолинам2 . Нестабильный азометинимин, получавшийся при каталитическом раскрытии диазирид и нового цикла в 1,5диазабицикло3 Л . Я 4СН3ОС6Н4, димсризовался в условиях реакции 5. КII. Лк. Аг
. Я 4СЩОС6Н
л. Циклические гидразиды пиразолидоны при взаимодействии с карбонильными соединениями с выходами образовывали устойчивые 2азометинимины с разнообразными заместителями в цикле и боковой цепи З3й причем наличие цикла и электроноакцеиторной группы в аположении к атому азота являлись основными факторами стабилизации азометинимина. Я.Я. Я3 Д3 И. Лк, Лг. Мсч ,Мс н
ио
II
сн2он
Ме. При термолизе аддуктов азометиниминов со структурным фрагментом пиразол идина с ацетиленами получали новые стабильные азометинимины .