Строение и свойства мезо-фенильных производных β-октаэтилпорфирина и додекафенилпорфирина

• Автор: Кузьмин, Денис Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 121 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Литературный обзор

Глава 1. Структурные и спектральные характеристики искаженных порфиринов.

1.1. Рентгеноструктурный анализ порфиринов

1.1.1. Октаэтилпорфин, тетрафенилпорфин и их никелевые комплексы .

1.1.2. Юкталкиллзотетрафенилпорфирины и их комплексы

1.1.3. Додекафенилпорфирин и его комплексы.

1.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

1.3. Спектроскопия комбинационного рассеивания

1.4. Электронная спектроскопия

1.5. Расчеты структуры молекул
Глава 2. Координационные свойства искаженных порфиринов.
2.1. Реакции комплексообразования.
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез порфиринов
3.2. Подготовка растворителей и ацетатов меди кобальта и марганца
3.3. Синтез комплексов порфиринов.
3.4. Методика кинетических измерений и расчет
кинетических параметров
3.5. ПМР спектроскопия
3.6. Методика расчета структуры лорфириновых молекул
Глава 4. Обсуждение результатов.
4.1. Структура полизамещенных порфиринов по данным
компьютерного анализа
4.2. Спектральные характеристики полизамещенных порфиринов
4.3. Кинетика координации полизамещенных порфиринов
ацетатом меди в уксусной кислоте, ДМФА и пиридине.
4.4. Кинетика диссоциации марганцевого, кобальтового и
медного комплексов полизамещенных порфиринов.
Выводы.
Литература


Устойчивость исследованных металлопорфиринов растет при увеличении степени окисления катионакомплексообразователя. Порфириновые комплексы катиона марганцаШ кинетически более стабильны, чем производные 1катиона кобальтаН. Полученные в работе количественные данные по кинетике координации порфиринов и диссоциации их металлокомплексов позволяют оптимизировать условия препаративного синтеза комплексов пространственно искаженных порфиринов и прогнозировать стабильность катализаторов на их основе, используемых в кислых растворах. ГЛАВА 1. Одними из первых исследователей, изучавших порфирины с помощью рентгеноструктурного анализа и показавшими, что тетрапиррольная система не обязательно планарна, как можно было бы ожидать исходя из ее ароматической природы, были Хорд и Флейшер , . Первое экспериментальное доказательство существования иеплоских конформаций порфиринов было получено в годах при изучении тетрагональных форм Н2ТРР и СиНТРР ,. Позднее подтверждения гибкости тетрапиррольных макроциклов были получены при исследовании никелевых комплексов октаэтил порфирина МЮЕР, которые, как оказалось, существуют в плоской и рифленой конформациях , . Установлено, что протонирование и додеказамещение на периферии молекулы ведет к неиланарным конформациям. Таким образом, накопилось достаточное количество доказательств, которые позволили уйти от определения порфирина как типичной плоской ароматической системы. Однако, до середины восьмидесятых годов пренебрегали конформационной гибкостью тетрапирролов, главным образом изза отсутствия серьезных исследований в этом направлении. Данные рентгеноструктурного исследования октаэтилпорфииа, тетрафенилпорфина и их никелевых комплексов суммированы в табл. Хорд показал, что непланарность довольно общее явление, которое приводит к определенным изменениям в длинах связей и углах порфиринового макроцикла. Таблица 1. Порфирин н2оер Н2ТРР, триклинный Н2ТРР. Фруг 1,7 7. Д 0, 0, 0, 0, 0. А. При радиусе центральной полости 2 А радиальная деформация макроцикла минимальна. Изменение этой величины сопровождается деформацией плоскостного строения порфиринового остова. Для исследования конформационных эффектов молекул порфиринов в качестве модельных соединений были использованы никелевые комплексы. Изза малого ионного радиуса 1 его порфириновые комплексы часто принимают неплоские, рифленые конформации, в которых пиррольные кольца наклонены относительно СаСа осей, что приводит к значительному смещению положений СтГатомов. Для ОЕР сначала были обнаружены две кристаллические формы планарная триклинная и сильно рифленая тетрагональная. Позднее Шайдтом была описана еще одна плоская триклинная модификация ЫЮЕР . Скелетные изменения этих форм представлены на рисунке 1. Рис. Следует, однако, заметить, что комплексы никеля, порфириновый лиганд которых не содержит какихлибо заместителей, имеют плоскую структуру МК 1,1 А, А 0,9 А где А среднее отклонение атомов макроцикла от среднеквадратичной плоскости порфиринового остова . Окталкилтетрафенилпорфирины являются одними из наиболее интересных классов высокозамещенных тетрапиррольных соединений. Октаэтилллгзотетрафенилпорфирин Н2ОВТРР имеет симметрично искаженную седлообразную форму с А 0,А. У металлопроизводных наблюдается аналогичная структура. Первыми такими соединениями, которые были изучены кристаллографически, стали 7пОГ. ТРРМеОН и пиридинат цинкового комплекса октамстилтетрафенилпорфирина 2пОМТРР Ру рис. Оба комплекса имеют существенно искаженный макроцикл с небольшими различиями у метильного и этильного производного, а также схожую степень стерических помех на периферии молекулы. Рис. Результаты кристаллографического исследования октаэт ипмезотетрафенилпорфирина и его металлокомплексов отражены в таблице 2. Пространственные помехи, возникающие между лезофенильными и алкильными группами, приводят к существенным структурным изменениям. Пиррольные кольца поочередно смещены вверх и вниз относительно среднеквадратичной плоскости отклонение составляет около , в результате чего отклонения Сратомов доходят до 1, 1, А.