Спиродигидрофураны и оксодикетоны на основе димедона и кислоты Мельдрума : Нуклеофильные и электрофильные реакции

• Автор: Скуратова, Марина Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 169 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛИКАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДИМЕДОНА.

1.1. Синтез ноликарбонильных соединений на основе днмедона литературный обзор

1.2. Синтез, реакционная способность и физикохимические характеристики 2ii,6диметил4оксо2,3,4,5,6,7гексатдробензофуран,5диметилциклогексанГ,3днонов обсуждение результатов
ГЛАВА 2. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЛЫ 1ЫЕ РЕАКЦИИ 2СПИРО3К6,6ДИМЕТИЛ4ОКСО2,3,4,5,6,7ГЕКСАГИДРОЬЕНЗОФУРАН,5ДИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСА 1Г,3ДИОНОВ обсуждение результатов.
2.1. Реакции 2сннро3Н6,6диметил4оксо2,3,4,5,6,7гексагидробензофура,5диметилциклогексан,3диоов с азотистыми реагентами

2.1 Л. Взаимодействие спиродигидрофуранов с солянокислым гид

роксиламином.

2Л .2. Новый путь перехода к замещенным дигидропиридин

2онам.
2Л.З. Реакция 2спиро3К6,6диметил4оксо2,3,4,5,6,7гексагидробензофуран,5диметилциклогексан1 ,3дионов с гидразином.
2.2. О характере превращений спиродигидрофуранов с сероводородом и кислотами.
2.3. Бромирование спиродигидрофуранов.
2.4. Реакции солей меди II с карбонилсодержащими спиродигидрофураиами и биологическая активность комплексных соединений на их основе
ГЛАВА 3. КИСЛОТА МЕЛЬДРУМА В СИНТЕЗЕ ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
3.1. Кислота Мельдрума в синтезе ноликарбонильных соединений литературный обзор.
3.2. Синтез и некоторые свойства семи и бициклических три и тетраоксокетонов на основе 2,2димет1л1,3днокса4,6д1она
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Основные физикохимические методы, используемые в рабо
4.2. Реакции спиродигидрофуранов ав с азотсодержащими реагентами
4.3. Реакции спиродигидрофуранов ав с кислотами н сероводородом
4.4. Реакции спиродигидрофуранов ав с бромом.
4.5 Реакции спиродигидрофуранов ав с ацетатом меди II
4.6. Кислота Мельдрума и ее реакции.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Диссертация изложена на 9 страницах машинописного текста, включая введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы из 0 наименований, таблицы, рисунка. ПОЛИКАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДИМЕ
1. Представленные в периодической печати поликарбонильные соединения, включающие фрагмент 5,5диметилциклогексан1,3диона димедона , могут быть классифицированы в зависимости от взаимного расположения карбонильных функций при С1 последнего и алициклической части молекулы в алифатической, как 1,3, 1,4, 1,5тритетракетоны . В связи с этим существуют как общие, так и специфические способы их получения . С2Н5, СНз, С6Н5СН2 2в, Зв. Диметил1,3циклогександион 1, используется в синтезе 2,2,4ди и 2,4,4тризамещенных циклопентенонов 4. Промежуточными соединениями при этом являются продукты 8а,б, полученные в результате ацилирования димедона X хлорангидридами адипиновой 7а и пимелиновой кислот. Конденсацией аоксоальдегидов 9а,б с 5,5диметил 1,3циклогександионом X в присутствии едкого натра при С и при последующим ацилировании уксусным ангидридом интермедиатов ХО а,б получают соединения XX а,б. Обработка последних перекисью при охлаждении приводит к трикарбонильным спирановым продуктам а,б, которые являются гетероаналогами природного флавипуцина . Хлорбромзамещенные алифатические и алициклические кетоны позволяют переходить при использовании в качестве субстрата 5,5диметилциклогексан1,3диона X к трикетонам с 1,3 и 1,4расположением карбонильных функций 6,7,8,9,. Установлено 6, что 2бромциклобутанон под действием сложных нуклеофилов анионов 3 дикарбонильных соединений вступает в перегруппировку с образованием трикетонов. Так, кетон Х5 под действием енолята 5,5диметилциклогексан1,3диона в смеси диметилсульфоксида и абсолютного бензола при 0С образует с ым выходом циклопропил5,5диметил1,3циклогсксандион2илкетон Х6. Конденсация 2бромциклопентанона с димедоном X приводит к смеси продуктов, одним из которых является оксоциклопентанил 5,5диметил1,3циклогександион . В синтезе гетероциклического стероида 2фенил7,7диметилАнор8,секо3оксааэстратриена1,3,5,9диона, в качестве одного из промежуточных соединений с ым выходом выделен 2фенилацетил5,5диметилциклогексан1,3Диои а 8. Аналогично протекает реакция с хлорацетоном
О
Н3С
КСН7СК а К2СО3 ,СНС, час. О бСН3ОЫа,С2НОН, час. Оксо1,5дикетон оксоциклопентанил5,5диметилциклогексан1,3Дион получен при взаимодействии 3хлорциклопентанона с 1,3циклогександионом 1
Н3С
о
1 час. СН2 диоксан
Реакция Михаэля является доступным методом синтеза семициклических оксо1,5дикетонов арилалифатического строения , которые нашли широкое применение в синтезе значительного круга О , Э ,Ксодержащих пяти и шестичленных гетероциклических соединений. Полярные растворители водный спирт, спирт, водный диоксан и присутствие основных катализаторов гидроксид натрия, этилат натрия, пиперидин определяют условия ее проведения ,. Реакционным центром в превращениях с а,3непредельными кетонами является метиленовое звено, заключенное между двумя карбонильными функциями димедона при С2, а не в положениях при С4, С6 . В работе Марковой Л. И. показано, что введение третьей карбонильной группы в виде ацетильного, формильного и бензоильного радикалов в положение С2 рдикетона димедона приводит к образованию внутримолекулярной водородной связи хелатного типа и енолизации соединения независимо от характера растворителя. Это подтверждается наличием в ИК спектрах трикетонов широкой диффузной полосы поглощения при см1, поглощения сопряженной карбонильной группы при см1 вследствие образования водородной связи хелатного типа . Так как карбонильная группа циклогексенона более реакционноспособна, чем в циклопентеноновой системе, это позволяет в аналогичных условиях для него за счет внутримолекулярного взаимодействия С0 группы с енольным гидроксилом димедона наблюдать продукт Огетероциклизации дигидропиран. Триметилциклогексан1,3дион конденсируется с фенилвинилкетоном и 1хлор3арил1пропен3онами аи с образованием 2,2замещенных трикегонов ,ан
СН2СНСС6Н
II
о СИ,
С1СНСНСАг
, Аг С6Н5 а СбН4ОСНз,о б,в С.