Окислительные превращения терпеновых соединений и алкенов реагентами на основе соединений поливалентного иода и диметилсульфоксида

• Автор: Дрыгунова, Лариса Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 105 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1 Литературный обзор. Реакции галогенирования ациклических 7 и алициклических терпенов и их кислородсодержащих производных

1.1. Особенности хлорирования терпеновых соединений

1.2. Введение атома брома в структуры терпеновых соедине

1.3. Реакции иодирования терпеновых соединений

1.4. Сопряженное галогенирование терпеновых соединениий

Глава 2 Реакции сопряженного галогенирования терпеновых соеди

нений и алкенов с участием соединений поливалентного иода.

2.1. Реакции дихлориодобснзола с терпеновыми соединениями

2.2. Экспериментальная часть 1

2.3. Новые удобные соединений поливалентного иода как реа генты вицинального галометоксилирования кратных связей
2.3.1. Получение 4,4 бисдихлориододифенила и 3 дихлориодобензойной кислоты
2.3.2. Реакции хлорметоксилирования непредельных соедине ний действием 4,4 бисдихлориододифенила
2.3.3. Новые реагенты иодметоксилирования непредельных со единений
2.4. Экспериментальная часть 2
Глава 3 Окислительное бромирование монотерпенов и трицикличе
ских сесквитерпеноидов системой НВгДМСО
3.1. Новые окислительные свойства системы НВгДМСО
3.2. Экспериментальная часть 3
Выводы
Список литературы


Показано, что синтезированные 4,4бисдихлориододифенил и Зкарбоксифенилиодозодихлорид являются эффективными реагентами галогенметоксилирования алкенов и алкинов. Впервые продемонстрирована окислительная способность системы НВгводн ДМСО на некоторых трициклических сесквитерпеноидах. Установлены отличия окисления сесквитерпеновых кетонов от обычных циклических моно и дикетонов. Доказано, что окисление 5гидрокси6,, триметилтрицикло 7. Рненасыщенный абромкетон. Окисление циклического кетоэфира идет согласно несколько отличной схемы кетона бромкетона, адибромкетона бромдикетон. Впервые показаны препаративные возможности системы НВгводцДМСО в реакции окисления три циклического диола до кетоноспирта. Разработаны простые методы галогенметоксилирования монотерпенов действием дихлориодобензола в метаноле. В перспективе, образующиеся галогенметоксипроизводные могут быть успешно использованы в различных трансформациях, включая галоидциклизацию, для получения ценных биологически активных соединений. В практику органического синтеза введены два новых реагента галогенметоксилирования алкенов и алкинов, обладающих свойствами реагентов на полимерной подложке. Предложен эффективный метод получения уникальных стабильных бромсодержащих кетонов на основе полициклических сесквитерпеноидов, которые могут быть использованы как строительные блоки в синтезе различных карбоциклических и гетероциклических соединений. Автор выражает искреннюю благодарность и глубокое уважение научному руководителю профессору Юсубову М. С. за его неисчерпаемый интерес и любовь к органическому синтезу, не оставляющих равнодушными и его учеников, за ценные наставления, слова справедливой критики и плодотворные дискуссии. Автор также признателен заведующему кафедрой ОХОС д. Филимонову В. Д. и заведующему лабораторией терпеновых соединений Новосибирского НИИОХ СО РАН, д. А.В. Ткачеву за ценные советы и искреннюю поддержку этих исследований. Особые слова благодарности и любви хочу сказать моей замечательной семье, моим любимым папе и маме, без которых эта работа пи была бы возможна. Глава 1. Литературный обзор. Электрофильное присоединение атомов галогенов к ненасыщенным соединениям представляет собой класс реакций, используемых для регио, стерео и хемоселективного получения соединений, содержащих связь углеродгалоген, широко применяемых в органическом синтезе в качестве конструкционного материала для построения структур различного типа. Реакции галогенирования простых алкенов изучены довольно хорошо. Однако о введении атомов галогенов в сложные структуры ациклических и циклических терпенов информации накоплено не столь много. Пожалуй, только бромирование терпенов является хорошо изученной и малопроблематичной реакцией. Также известно об относительно немногочисленных исследованиях методов вицинального дихлорирования, хлор и иодгидроксилирования, хлор и иодалкоксилирования и т. Основная цель данного литературного обзора состоит в том, чтобы показать особенность процессов галогенирования терпенов. Согласно литературным данным, для введения атомов хлора в структуры терпеновых соединений используют различные реагенты. В году Д. Тищенко и его сотрудники изучали действие хлора на камфен и рфенхен 1,2 Структурные особенности камфена обусловили образование преимущественно продуктов монохлорирования с общими выходами бицикло1,2,23хлорметил2,2диметилгептен3, шхлоркамфен и 7хлортрициклен. Стоит отметить, что образование бицикло1,2,23хлорметил2,2диметилгептена3 идет с нарушением правила Бреда. Установлено, что образовывалось дихлорида, продукта классической реакции хлорирования по кратной связи. Хлорирование рфенхена шло без нарушения запрета Бреда, и были получены следующие хлорпроизводные
В реакции 3карена с С были получены оба возможных трансдихлорпроизводных. Вероятно небольшие размеры молекулы хлора не затрудняют присоединения и с а стороны, и С Р стороны молекулы исходного 3карена 3. С хлороводородной кислотой 3карен образовывал продукты присоединения по двойной связи и циклопропановому фрагменту. Помимо, в этой реакции были получены небольшие количества м и п ментенил хлоридов, в то время как изомеры 1хлоркарана обнаружены не были 3.