Синтезы гетероциклических соединений на основе ароилацетонитрилов и эфиров β-оксикарбоновых кислот

• Автор: Васильев, Андрей Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с.

Введение
1. Синтезы гетероциклических соединений на основе ароилацетонитрилов литературный обзор.
1.1. Схемы синтезов гетероциклических соединений, основанные на предварительной модификации ароилацетонитрилов.

1.1.1. Получение гетероциклических соединений на основе

превращений ароилацетонитрилов по группе СН2.

1.1.1.1. Реакция Кневенагеля и применение в гетероциклическом синтезе нитрилов аароилкоричных кислот.

1.1.1.2. Использование диаминометиленбензоилацетонитрила

в качестве исходного соединения для синтеза ииразолов.

1.1.1.3. Синтезы гетероциклических соединений на основе продукта самоконденсации бензоилацетонитрила.
1.1.1.4. Синтезы гетероциклов, включающие присоединение бензоилацетонитрила к акгивированным нитрилам.
1.1.1.5. Получение гетероциклов из продуктов реакций бензоилацетонитрила с иминоэфирами.
1.1.1.6. Использование в гетероциклическом синтезе 8,8и 8,Ыкетенацеталей, получаемых из ароилацегонитрилов.
1.1.1.7. Построение гетероциклических систем на основе реакций ароилацетонитрилов с солями диазония.
1.1.1.8. Другие схемы гетероциклизации с участием метиленовой группы ароилацетонитрилов.
1.1.2. Получение гетероциклических соединений на основе
превращений ароилацетонитрилов по карбонильной группе.
1.1.2.1. Синтезы гетероциклических соединений на основе реакции Кневенагеля между ароилацетонитрилами и малононитрилом.
1.1.2.2. Построение гетероциклических систем на основе
гидразонов ароил ацетонитрил ов.
1.1.3. Реакции гетероциклизации, основанные на присоединении различных реагентов по цианогруппе ароилацетоиитрилов.
1.1.3.1. Взаимодействие ароилацетоиитрилов с тиогликолевой кислотой и се эфирами.
1.1.3.2. Синтезы гетероциклических соединений из ароилацетоиитрилов vi этилимидаты.
1.2. Схемы одностадийной гетероциклизации с участием двух реакционных центров ароилацетоиитрилов.
1.2.1. Образование гетероциклических систем действием динуклеофильных реагентов по карбонильной и цианогруппам ароил i хетонитрилов.
1.2.2. Схемы одностадийной гетероциклизации с участием карбонильной и метиленовой групп ароилацетоиитрилов.
1.2.3. Схемы одностадийной гетероциклизации с участием групп СН2 и ароилацетоиитрилов.
1.2.4. Некоторые нестандартные синтезы гетероциклических соединений из ароилацетоиитрилов.
2. Синтезы гетероциклических соединений на основе ароилацетоиитрилов и эфиров 3оксокарбоновых кислот обсуждение результатов
2.1. Взаимодействие ароилацетоиитрилов с эфирами ацетоукеусной кислоты в присутствии ацетилацетоната никеля II
2.1.1. Взаимодействие бензоилацетонитрила с другими кетоэфирами в присутствии i2.
2.2. Реакции ароилацетоиитрилов с никелевыми комплексами эфиров роксокарбоиовых кислот.
2.2.1. Взаимодействие бензоилцианамида с никелевым хелатом ацстоуксусного эфира.
2.2.2. Реакция ароилацетоиитрилов с никелевым хелатом ацетоуксусного эфира.
2.2.3. Реакция ароилацетонитрилов с никелевыми хелатами эфиров
бензоилуксусной кислоты.
2.3. Вероятная схема образования 2,7 диарил4метилЗцианопирано4,3Ьпиридин5онов.
2.4. Синтезы новых гетероциклических соединений на основе эфиров
3амиио5арил2бензоил5оксо2пешеновых кислот и
4аиино6арил3ацетилпиран2онов 2.5 Синтезы гетероциклических соединений путем трансформации
2,7диарил4мстил3цианопирано4,3Ьгшридин5онов
3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтезы производных пирано4,3Ьпиридии5онов и
5цианопиран2онов
3.1.1. Синтез 6арил4метил5цианопиран2онов из ароилацетонитрилов и ацетоуксусного эфира в присутствии ОВи.
3.2. Синтезы на основе бензоилцианамида, ароилацетонитрилов
и никелевого комплекса ацетоуксусного эфира
3.3. Синтезы на основе ароилацетонитирилов и никелевых
хелатов эфиров бензоилуксусной кислоты
3.4. Синтезы на основе этиловых эфиров Замино2бснзоил
5оксо5арил2пентеновых кислот и
4амино6арил3ацетил пираи2онов
3.5. Получение производных пиридина, 1,6 и 2,7нафтиридинов
из 2,7диарил4мегил3цианопирано4,3Ьииридин5онов
Выводы.
Список литературы


Метиленактивные соединения типа 2 где , , , , 2, 2 и т. В особенности велико их значение для построения разнообразных гетероциклических систем. Отдельные аспекты химии соединений этого типа затронуты в многочисленных монографиях и обзорах. По если подробные обзоры посвящены химии малонодинитрила и цианотиоацетамида5, то в литературе почти не встречаются работы, обобщающие свойства 3оксоалканн. Лишь в кратком обзоре6 М. X. Эльнагди и др. В то же время множество оригинальных работ посвящено использованию Зоксоалканнитрилов в синтезе разнообразных гетероциклических соединений. Поэтому мы сочли необходимым включить в диссертацию обзор, акцентированный на применении в гетероциклическом синтезе ароилацетонитрилов с незамещнной метиленовой группой аналогичные соединения алифатического ряда значительно более лабильны и склонны к самоконденсации, а их значение в синтезе гетероциклов по сравнению с ароиацетонитрилами невелико. Ссылки на большинство имеющих практическое значение методов получения ароилацетонитрилов можно найти в работе6. Для обобщения многочисленной литературы, посвящнной синтезу гетероциклических соединений с использованием ароилацетонитрилов, настоящий обзор разделен на два раздела. Из большого числа работ в первом разделе обсуждаются тс, в которых схемы синтезов гетероциклических соединений основаны на предварительной модификации ароилацетонитрилов с участем одной из групп С0, СН2 или СМ, а полученные таким образом модифицированные ароилацетонитрилы используются далее в качестве реагентов для построения гетероциклов. Во втором мы рассмотрели превращения, в которых ароилацетонитрилы участвуют в качестве бифункциональных реагентов и из них образуются непосредственно гетероциклические соединения. Синтезы гетероциклов, основанные на реакции самоконденсации бензоилацетонитрила включены в главу 1. Получение гетероциклических соединений на основе превращений ароилацетонитрилов по группе СН2 1. Реакция Кневенагеля между альдегидами и такими популярными и доступными реагентами как, например, малононитрил и цианоуксусный эфир, хорошо известна, а е продукты аршшетиленмалононигрилы и эфиры ацианокоричной кислоты давно нашли широкое применение в качестве реагентов гетероциклического синтеза. Ароилацетонитрилы также являются достаточно сильными СН кислотами, хотя и уступающими нитрилу малоновой кислоты. Их взаимодействие с ароматическими альдегидами протекает аналогично превращениям малононитрила и цианоуксусного эфира и приводит к производным абензоилкоричной кислоты схема 1. В литературе также описаны конденсации ароилацетонитрилов с некоторыми кетонами, например, реакцией с метилциклопропилкетоном синтезировано соединение . Из ароилацетонитрилов и ортоэфиров получены алкоксиалкилиденароилацетонитрилы 3, в которых апкоксильная группа способна замещаться анилином с образованием енаминокетона 4, тогда как с гидразином происходит циклизация в замещнный
пиразол 0 Аналогичные енаминокетоны были также синтезированы в более поздней работе. Схема 1. Благодаря доступности и высокой реакционной способности акцепторы Михаэля бифункциональные реагенты 1 широко используются для синтеза разнообразных гетероциклических систем. В кислой среде их конденсация с гидразинами проходит с образованием цианозамещенных пиразолинов б, тогда как в основной среде связь СС разрывается, и в реакцию с гидразинами вступают соответствующие ароилацетонитрилы схема 2. В результате образуются гидразоны и пиразолы 7, идентичные продуктам конденсации ароилацетоиитрилов и гидразинов. Более подробно взаимодействие ароилацетоиитрилов с гидразинами будет обсуждаться в гл. Схема 2. АгСХ X

Лк, Аг, Н i, Аг. В работе показано, что в результате реакции соединения 1Аг С6Н4 с фенилгидразином вместе с основным продуктом аминопиразолом типа 7 схема 3 образуется гидразон 8. Также сообщается о получении из 1 Аг РЬ, К 4Ме2НС6Н4 и Зцианоэтилг идразина гидразоиа 9, который в зависимости от условий может быть последовательно превращен в пиразол и далее в бициклическое соединение . Схема 3. XX X



X.