Синтез, структура и химические свойства замещенных 2-амино-4Н-пиранов

• Автор: Емельянова, Юлия Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с.

Оглавление
Введение.

1. Литературный обзор Синтез и биологическая активность замещенных 2амино4Нпиранов

1.1. Синтез неаннелированных 2амино4Ипиранов.

1.1.1. Взаимодействие непредельных нитрилов с ациклическими 1,3дигкарбонильными соединениями
1.1.2. Взаимодействие нитрилов, содержащих активную метиленовую группу и а,рнепрсдельных карбонильных соединений.

1.1.3. Иные методы синтеза замещенных 2амино4Нпиранов.

1.2. Синтез 2амино4Нбензопиранов

1.3. Получение 2амино4Нпиранов, аннелированных с гетероциклами

1.3.1. Синтез пиранопиразолов

1.3.2. Производные пирона2, пиридина и индол в синтезе аннелированных ииранов

1.3.3. Получение ииранопиримидинов.
1.4. Синтез спиросоединений, содержащих пирановый цикл.
1.5. Биологическая активность замещенных 2амино4Нпиранов
2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез замещенных 2амино4арилгетарил3циано4Нпиранов на основе ароматических альдегидов, малопонитрила и эфиров ацето и бензоилуксусной кислот
2.2. Одностадийный метод синтеза замещенных 2амино5,6,7,8тетрагидро4Нбензопиранов.
2.3. Региоуправляемый синтез аннелированных 4Ипиранов.
2.4. Одностадийный синтез замещенных 2амино4Нбензохроменов
2.5. Синтез замещенных 6амино4арил5циано2Н,4Ппирано2,3снираэолов.
2.6. Синтез 5амино3арил7арилиденЗНпирано3,2спиперидинов и 2амино4арил8арилиден4Н,7Н,8Нпирано3,4пиранов.
2.7. 4Гидроксигетероциклы как карбонильные соединения в трехкомпонентной конденсации
2.8. Одностадийный синтез замещенных 6амино4спиро1 Кпиперидин45циапо2Н,4Нпирано2,3спиразолов.
3. Экспериментальная часть.
4. Выводы
5. Список литературы,
6. Приложение.
Введение.
Актуальность


Результаты диссертационной работы были представлены на Седьмом симпозиуме по химии гетероциклов , , , на Второй международной конференции молодых ученых Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге повой эры СанктПетербург, Россия, , на конференции Молодежная научная школа по органической химии Екатеринбург, Россия, и на Третьем Всероссийском симпозиуме по органической химии Стратегия и тактика органического синтеза Ярославль, Россия, . Публикации. Содержание диссертации изложено в двух статьях и пяти тезисах в сборниках докладов научных конференций. Структура и объем работы. Материал диссертации изложен на 2 страницах, содержит таблицы и 4 рисунка. Библиография вкшочает 2 литературные ссылки иа научные публикации. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор методов синтеза и биологической активности замещенных 2амино4Нпиранов, главу обсуждения результатов диссертационной работы, экспериментальную часть, выводы, список литературы и приложение. Нумерация литературы едина для всех разделов диссертации, а нумерация соединений в литературном обзоре и обсуждении результатов независимая. Ссылки иа работы авторов выделены в тексте подчеркиванием. В настоящем литературном обзоре обобщены методы синтеза 2амино4Нниранов и рассмотрены вопросы их практического использования. Частично этот материал освещен в более ранних обзорах и монорафиях 16, однако, до настоящего времени полный обзор по этой теме отсутствует. Синтез неаннелированных 2амино4Нпираиов. Для получения 4Ниирановых циклов, не аннелированных с другими циклами, но содержащих различные заместители, использованы реакции непредельных нитрилов с ациклическими 1,3дикарбонильными соединениями, реакции метиленакгивных нитрилов с непредельными 1,3дикарбонильными соединениями и некоторые другие реакции. Взаимодействие непредельных нитрилов с ациклическими 1,3дикарбонильными соединениями. Взаимодействие непредельных нитрилов НН с 1,3дикарбонильными соединениями ДКС изучено относительно хорошо 7. В качестве НИ были использованы арилметиленмалонони грилы, эфиры арилиденциануксусной кислоты, тетрацианоэтилен ТЦЭ и диэтиловый эфир 2,3дицианфумаровой кислоты. Из 1,3ДКС в реакцию вводили ацетилацетон, дибензоилметан, эфиры ацетоуксусной, бензоилуксусной, щавелевоуксусной кислот, 1,1,1трифтор32теноилацетон и другие. Как правило, эти реакции проводят в спиртах при непродолжительном нагревании. В качестве катализаторов используют органические основания, такие как триэтиламин, морфолин, пиперидин, реже ОЕь Очень удобна трехкомпонентная конденсация ароматических альдегидов, ДКС и МН . Далее протекает реакция Михаэля с участием НН 3, результатом которой являются аддукты 4, 5. Последующие внутримолекулярная циклизация аддукта 5 в интермедиаты 6, 7 и таутомерный сдвиг приводят к замещенным 4Нпиранам 8. Аномально протекают реакции НН с 1,1,1трифтор32теноилацетоном в этаноле , . Н, строение ко торого подтверждено встречным синтезом из теноилацетона и МН. Я Ме. ОЕГ РИ. С4Нз Я. Мс. Взаимодействие ТЦЭ 9а схема 2 с ацетиладстоном без катализатора протекает неоднозначно. Гак, в этаноле образуется только аддукт Михаэля, тогда как в ацетонитриле только 2амино4Нпиран . Если выделенный из этанола аддукт Михаэля оставить на часов в ацетонитриле, то он циклизуется в 4Нпиран . Такой же ниран получен при взаимодействии 3,3диацетилциклопропан1,1,2,2тетракарбонитрила с триарилфосфинами а,Ь . Диэтиловый эфир 2,3дицианфумаровой кислоты 9Ь с ацетилацетоном легко образует аддукт Михаэля, который не циклизуется в пиран . Аналогично получены замещенные пираны в ацетонитриле из ТЦЭ и бензоилацетона, дибензоилметана, бензоилуксусных и идрцнитробензоилуксусных эфиров , . При взаимодействии 5бром или 5иодфурфурилиденмалононитрилов с щавелевоуксусным эфиром остаток амина диэтиламина, пиперидина, морфолина или др. Михаэлю 7. Кватернизованные нридин3илиденироизводные малононитрила МН и циануксусиого эфира ЦУЭ заслуживают внимания, гак как в отличие от арилметиленмалононитрилов кроме взаимодействия экзоцикли ческой двойной связи с 1,3ДКС по типу присоединениециклизация могут вступать в реакцию гстарилирования.