Синтез и физико-химические свойства алкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола

• Автор: Трухина, Ольга Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 148 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Порфириноиды макроцикличсские соединения с увеличенной

координационной полостью

1.2. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ, АВВАВВ,

ААВААВ типов азааналоги гексафирина

1.3. Комплексные соединения макрогетероциклов АВАВАВ типа.

Темплатный синтез

1.4. Практически ценные свойства макрогетероциклических

соединений
2. Экспериментальнометодическая часть
2.1 Синтез диалкоксифталонитрилов
2.1.1. Синтез 4,5диалкоксифталонитрилов
2.1.2. Синтез 3,6диалкоксифталонитрилов
2.2. Синтез 2,5диамино1,3,4тиадиазола
2.3. Синтез гемигексафиразинов
2.4. Синтез комплексов гемигексафиразинов с металлами
СиН, СоН, 1
2.5 Методики исследования
2.5.1. Приборы и материалы
2.5.2. Электрохимия
2.5.3. Флуоресценция, флэшфотолиз и импульсный радиолиз
2.5.4. Исследование кислотноосновных свойств
2.5.5. Рентгеноструктурный анализ
2.5.6. Квантовохимические расчеты
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез и строение гексаалкоксизамсщенных гемигексафиразинов
3.2. Структура гексапентоксизамещсниого гемигексафиразина по
данным РСА
3.3. Синтез комплексов гексапентоксизамещенных
гемигексафиразинов с металлами Си, Со, 1
3.4. Электронные спектры поглощения гексаалкоксизамещенных
гемигексафиразинов
3.5. Особенности электронного строения гемигексафиразинов
3.6. Физикохимические свойства гексапентоксизамещенных
гемигексафиразинов
3.6.1. Электрохимические свойства
3.6.2. Свойства ионрадикальных состояний
3.6.3. Свойства фотовозбужденных состояний
3.6.4. Кислотноосновные взаимодействия в среде дихлорметан 7 трифторуксусная кислота
Основные результаты и выводы
Список литературы


Макрогетероциклические соединения с увеличенной внутренней полостью можно рассматривать как аналоги порфирина, молекулы которых содержат больше четырех пиррольных иили других гетероциклических фрагментов. Эта структурная особенность отличает порфириноиды от тетраниррольных аналогов и обуславливает их специфические координационные свойства , , , хорошо изученные к настоящему времени. Способность вмещать катионы металлов большого атомного радиуса успешно используется для получения комплексов с лантанидами на основе тексафирина , , , , представляющих интерес для фотодинамической терапии и вирусологии, а также с актинидами , , , , . Кроме того, макроциклические соединения с увеличенной внутренней полостью могут быть успешно использованы в избирательном транспорте ионов через мембраны, вследствие способности селективной сорбции анионов различного радиуса и природы , . Наличие замкнутой протяженной системы сопряжения у этих соединений приводит к тому, что порфириноиды поглощают энергию светового излучения в дальней видимой и инфракрасной областях спектра. По этой причине на основе порфириноидов создаются оптические ограничители и материалы с нелинейнооптическими свойствами , , . Кроме того, аналоги порфиринов представляют существенный интерес для теоретической химии в качестве объектов для изучения явления ароматичности и критериев ее оценки , , , . Для наименования соединений наибольшее распространение получила номенклатура, введенная Франком и Ионном . Вместе с тем, сохраняется и тривиальная номенклатура. Например, пентафирин 1. Рис. Эти ароматические соединения, строение которых подтверждено данными рснтгенструктурного анализа, обладают рядом уникальных спектральных и физикохимических свойств. Х 0 нм, свободной от мешающего влияния большинства обычных флюоресцентных материалов . В настоящее время интерес представляют наиболее изученные гексафиргшы синтетические макроцикл ические системы из шести сконденсированых пиррольных фрагментов. Гексафирины вследствие сложного структурного и пространственного строения имеет гибкую систему сопряжения и высокую химическую активность. Впервые гексафирин 1. Оказалось, что соединение способно существовать в двух окисленных состояниях с инвертированными пиррольными фрагментами схема 1. Гексафирин1. Ь является ароматической системой с внутренним контуром сопряжения, содержащим 4п2 яэлектронов и сигналами внутренних протонов в сильном поле 2. Гексафирин1. Схема I
а
Обнаружение ряда специфических физикохимических и практически ценных свойств у гексафирина и его аналогов позволило развить работу по синтезу модифицированных шестичленных макроциклических соединений азааналогов порфириноидов. Большинство работ в этой области синтеза и исследования свойств азааналогов гексафирина принадлежит научным группам России проф. М. К. ИГХТУ и Испании проф. Т. Торрес, каф. НАМ. Макрогетероциклические соединения АВВАВВ, ААВААВ и АВАВАВ типов азааналоги гексафирина В поисках новых материалов с полезными и интересными прикладными свойствами ученые пошли по пути модифицикации остова гексафиринов посредством замещения некоторых имеющихся пиррольных фрагментов на остатки других гетероароматичсских диаминов и аннелирования оставшихся пиррольных колец. Выбор подходящией стратегии синтеза привел к появлению принципиально отличных макрогетсроциклических соединений АВВАВВ, ААВААВ и АВАВАВ типов, где А остаток гетероароматического диамина, В остаток дииминоизоиндолина или дииминопирролина. Попытка синтеза макрогетероциклического соединения АВВАВВ типа пониженной симметрии реакцией статистической конденсации оказалась безуспешной и потребовала разработки ступенчатого подхода схема 2. Так, впервые были получены и охарактеризованы триазолпорфириноиды аналоги фгалоцианинов с увеличенной координационной полостью , , . При этом применялся эффективный метод ступенчатой кондесации с использованием предварительно синтезированных металлокомплексов ациклических трехзвенных продуктов аГ в качестве исходных для формирования макроциклов аГ схема 3.