Новые методы синтеза и функционализации винилтетразолов

• Автор: Алешунин, Павел Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СОВМЕСТНО С ЛИТЕРАТУРНЫМИ
ДАННЫМИ
1. СИНТЕЗ С(1М)-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ
1Л. Синтез С-винилтетразолов
1ЛЛ. Анализ библиографии к разделу 1Л
1.1.1.1. 1,3-Дипо.пярное цикла присоединение азидов к акрилоиитрилу и его производным
1.1.1.2. Генерсп/ия вииильной группы элиминированием экзоииклнч е с к их заместителей
1.1.1.3. Химическая модификация экзоциклических заместителей
1Л.2. Результаты и их обсуждение
1.1.2.1. Получение МН-незамещенного 5-вииилтетразола 1,3-диполярным циклоприсоединением азидов к акрилоиитрилу
1.1.2.2. Синтез изомерных Смешил- и 2-метил-5-винилтетразолов из 5-ф-ди-метиламиноэтил)тетразола
1.1.2.3. Физико-химические свойства 5-ф-диметиламииоэтил)тетразола
1.1.2.4. Получение МН-незамещенного 5-винилтетразо.па из 5-(-/3-ди-метиламиноэтил)тетразола
1.1.2.5. Оптимизация процесса получения МН-незамещенного 5-вииилтетразола из 5-ф-диметиламиниэтил)тетразола
1.2. Синтез 1Ч-винилтетразолов
1.2.1. Анализ библиографии к разделу 1.
1.2.1.1. Генера/ц/я вииильной группы элиминированием экзоцикпических заместителей
1.2.1.2. Винилирование МН-незамещенных 5 Я-тетразолов
1.2.1.3. Алкилирование МН-пезамещеиных 5Я-тетразолов 1,2-дибромэтапом
1.2.2. Результаты и их обсуждение

2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА С(])-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ
2Л. Анализ библиографии к разделу
2.1.1. Реакции С(М)-винилтетразолов с участием группы СН=СН2
2.1.2. Реакции С(14)-винилтетразолов с участием тетразольного цикла
2.2. Результаты и их обсуждение
2.2.1. Реакция Хека в органическом синтезе
2.2.2. Металл-катализируемое арилирование С(1Ч)-винилтетразолов
по Хеку
3. ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОВОЛНОВОЙ АКТИВАЦИИ В СИНТЕЗЕ С(]Ч)-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
3.1. Микроволновая техника в органическом синтезе
3.2. Синтез 5-ф-диметиламиноэтил)тетразола в условиях микроволновой активации
3.3. Микроволновая активация металл-катализируемого арилирова-
ния С(1Ч)-винилтетразолов
4. СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ С(1)-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ
4.1. Серосодержащие С(Т4)-винилтетразолы
4.2. Этинилтетразолы
5. К ВОПРОСУ О ПРАКТИЧЕСКОЙ ЗНАЧИМОСТИ С(Х)-ВИНИЛ-
ТЕТРАЗОЛОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Е ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ
2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ
2.1. Синтез С-винилтетразолов
2.2. Синтез Ы-винилтетразолов
2.3. Металл-катализируемое арилирование С,11-винилтетразолов
2.4. Синтез серосодеращих винилтетразолов
2.5. Синтез этинилтетразолов
3. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1.2. Синтез ІЧ-винилтетразолов
1.2.1. Анализ библиографии к разделу 1.
Можно выделить два альтернативных подхода к синтезу М-винилтетразолов. Суть первого подхода заключается в образовании группы СН=СН2 элиминированием различных экзоциклических заместителей. Второй подход предполагает ал-килирование ИН-незамещенных 511-тетразолов винил- и алкилгалогенидами. Рассмотрим каждый из подходов подробнее.
1.2.1.1 .Генерация втшяьной группы элиминированием экзоциклических замести-
Аналогичный С-винилтетразолам маршрут получения М-винилтетразолов включает в себя синтез И-замещенных 5Я-тетразолов с последующей генерацией винильной группы элиминированием экзоциклических заместителей.
Финнеган и Генри в уже цитируемый выше пионерной работе [13,14] получили впервые 1(2)-винил-5К-тетразолы дегидрогалогенированием соответствующих 1(2)-(р-хлорэтил)-5К-тетразолов (схема 25).
Для того, чтобы избежать использования 80С12, в работах [36,37] синтез промежуточных 1(2)-(Р-хлорэтил)-511-тетразолов осуществляли алкилированием 1,2-дихлор- и 1,2-дибромэтаном в условиях межфазного катализа (схема 26).
При разработке новых методов получения различных имидазолсодержаших соединений авторы работы [38] обнаружили возможность получения 1-винил-5Р-тетразолов. Действием йодида метилтрифеноксифосфония (РЬО)зРТУ1еГ в среде
тел ей
Схема
КОН/ МсОН

Я = Н (И'-ут 8 , Ы2-уш 9), Ш2 (И’-УШ 10 , И2-ут 11)
Схема

КОН / МеОН
ХСН2СН,Х

Я = Н (П'-уіп 8, И2-уш 9), N0,; X = С1, Вг