Синтез и химические свойства ацетиленовых производных бензокраун-эфиров

• Автор: Кляцкая, Светлана Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 122 с. : ил

Оглавление
Введение
Глава 1. Синтез ацетиленовых производных бензокраунэфиров и их предшественников литературный обзор.

1.1. Общие положения

1.2. Синтез предшественников ацетиленовых соединений в ряду ароматических краунэфиров

1.2.1. Синтез галогенпроизводных

1.2.2. Синтез формил и ацилпроизводных

1.2.3. Алкснилпроизводные

1.3. Синтез алкинилбензокраунэфиров.

Глава 2. Синтез и свойства ацетиленовых производных бензокраунэфиров общая часть.

2.1. Иодирование бензокраунэфиров

2.2. Алкинилирование бензокраунэфиров.
2.2.1. Кросссочстание иодбензокраунзфиров с терминальными алкинами ароматического и алифатического ряда
2.2.2. Кросссочетание арилгалогенидов с парамагнитными терминальными алкинами
2.3. Особенности получения и химических свойств этинилбензокраунэфиров
2.3.1. Обратная реакция Фаворского.
2.3.2. Кросссочетание этинилбензокраунэфиров с галогенаренами
2.3.3. Аминоалкилирование по Манниху.
2.3.4. Синтез симмегричных и несимметричных 1,4бутадиинов.
2.3.5. Внутримолекулярная гстероциклизация шалкинилацетиламинобензокраунэфиров
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез иодпроизводных бензокраунэфиров.
3.2. Ацетиленовые производные бензокраунэфиров
3.2.1. Моно и дизамещенные алкины.
3.2.2. Основания Манниха.
3.2.3. Синтез 5,6индолокраун4эфиров.
3.3. Синтез сиинмеченых алкинов.
Выводы.
Литература


Этот вариант осуществляется в условиях катализа комплексными солями никеля и палладия , . Поэтому разработка методов синтеза ключевых для этого типа превращений галогенаренов и гетаренов имеет большое значение. СОСНЛС СН2СНО, СНСН ОНО На , . ВгС1. Болес того, в условиях ацетиленидной конденсации реагируют исключительно иодиды. Ьензокраунэфиры чрезвычайно легко вступают в реакцию электрофильного галогенирования с образованием как моно, так и полигалогенпроизводных, благодаря влиянию Мэффекта алкоксигрупп. Так, при обработке бромом при комнатной температуре дибензокраун6 в хлороформе в течение 2 ч происходит образование смеси структу рных изомеров дибромидов 1 с выходом . О О. Вг2, СНС. О Вг2. Ре. Смесь цис и трои с изомеров разделить не удалось изза близости их физикохимических свойств. Эрглис и Брод осуществляли бромирование бромом в среде муравьиной кислоты в присутствии металлического железа в качестве катализатора. Бром добавляют при температуре С, при этом образуется молекулярный комплекс элементарного брома с дибензокраун6, аналогично комплексу диоксандибромида. При дальнейшем повышении температуры до С происходит внутримолекулярное бромирование, что обеспечивает высокий выход , гладкое протекание процесса и исключение побочных продуктов содержание основного вещества не менее . Установлено, что при более низких температурах до С в продукте содержится до монобромпроизводного. При температу рах выше 0 С в продукте реакции обнаруживают до трибромпроизводного. С использованием четырехкратного мольного избытка брома в виде раствора в хлороформе при комнатной температуре был получен 4,5,45тетрабромдибеизокраун6 , . Авторы также отмечают, что первоначально образуется комплекс желтооранжевого цвета, и только потом происходит замещение атомов И на Вг. Выделенный комплекс тетрабромдибензокраун6Вг2 разрушается при нагревании до С в вакууме, выход тетрабром производного составляет . Из монобензокраунэфиров и их производных в аналогичных условиях образуются 4бромкраунэфиры или 4,5дибромпроизводные , в зависимости от количества взятого брома. Смидом с сотрудниками было осуществлено галогенирование бензокраунэфиров Ыбромсукцинимидом НБС в четыреххлористом углероде с выходом 4бромбензокраун5 . В этом случае, вероятно, осуществляется ассоциативный свободнорадикальный процесс гомолитическое замещение атома водорода на бром, поскольку НБС при нагревании склонен к симметричному разрыву связи Вг, с образованием Вг. Этот процесс идет в более жестких условиях, чем электрофильное галогенирование требуется кипячение в течение 1 ч. Бромирование краунэфира бинафтильного ряда бромом в хлороформе при 5 С в течение 1 ч приводит к образованию продукта, в котором четыре атома водорода в положениях 6 бинафтильных колец замещены на бромы . Фениленсодержашие макроцикличсскис полиэфиры наиболее распространенный и интенсивно исследуемый, но не единственный вид ароматических кислородных макроциклических лигандов. В литературе описаны также краунэфиры с о, м, яксилиленовыми и другими фрагментами. Интерес представляют макроциклы 1,3ксилильного ряда, поскольку у них есть возможность введения заместителя во 2 положение ароматического ядра. X Н И Н. Аналогичный подход применяют и для получения макроциклов с заместителем в 5 положении . Реакции циклообразования предшествует металл ирование олигоэтилен гликоля гидридом натрия в тетра гидрофура не или бензоле. Наряду с монобензокраунэфирами образуются соответствующие дибензопроизводные продукты межмолекулярной димеризации. Аналогичный подход был использован авторами для получения 4бромзамещенных бензодитиакраунэфиров . Исходный 3,4бис2хлорэтоксибромбензол получали бромированием диоксандибромидом 3. Циклизацию проводили в условиях высокого разбавления в смсси этилового спирта и воды в присутствии Ыа2С при кипячении в течение ч. Выход продукта вну тримолекулярной циклизации составляет . Было установлено, что в качестве побочного продукта образуется смесь изомеров дибромнроизводного дибензотетратиакраун, выход которых составляет 9. Х н, Вг.