Синтез, конформационные и рецепторные свойства адамантилированных каликсаренов

• Автор: Вацуро, Иван Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 160 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Синтез макроцикла

2.2. Исчерпывающая модификация каликс6аренов

2.3. Селективная модификация каликс6аренов

2.4. Способы придания конформационной жесткости молекулам каликс6аренов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Введение адамантансодержащих фрагментов на верхний обод каликс6аренов

3.2. Введение адамантансодержащих фрагментов на нижний обод каликс6аренов

3.3. Карбамоилметилфосфиноксидные производные адамантилкаликс4, 6аренов

3.4. Антивирусная активность адамантилкаликс6аренов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


НВг, АсОН
Обработка полуденного соединения концентрированной серной кислотой, а затем карбонатом натрия позволила синтезировать водорастворимый каликсарсн 9,1 взаимодействие с азотной кислотой нитропроизводное 1 ацилирование ацетилхлоридом в присутствии кислоты Льюиса соединение . Сочетание каликсарена с солями диазония позволяет получать азопроизводные, например, соединение 3. Заслуживает внимания т. Нположений верхнего обода каликсарена, получении затем четвертичной аммонийной соли и последующем нуклеофильном замещении триалкиламмонийных групп. Так, взаимодействие соединения с формальдегидом и диаллиламином дало продукт исчерпывающего замещения , последовательная обработка которого йодистым метилом, малоновым эфиром в присутствии металлического натрия и соляной кислотой позволила получить л2карбоксиэтилкаликс6арсн . СНгО. НС
Часто исчерпывающей модификации верхнего обода каликсаренов предшествует модификация нижнего обода. Нитрование гексаметилового эфира ЗО, привело к нитропроизводному , восстановлением которого был осуществлен синтез каликс6арена с шестью аминогруппами на верхнем ободе,. Обработка соединения ЗО ацетилхлоридом дала производное , которое затем было превращено в гексакислоту . Окисление ацилировалного производного . Известно также хлормстилирование верхнего обода например, соединение 5,1. Полностью замещенный по нижнему ободу каликсарен в условиях перегруппировки Кляйзена был превращен в производное с аллильными группами на верхнем ободе8. Бромирование октилзамещенного каликсарена дало бромпроизводное , которое затем было переведено в гексанитрил и амидоксим 1,1. Форматирование и меркурирование соединения привело к производным и ,1 соответственно. К настоящему времени известны более 0 соединений представителей исчерпывающей модификации каликс6арснов. Приведенные нами превращения, безусловно, не охватывают все эти производные, однако полностью отражают основные направления исследований в этой области. Реакции, в результате которых удается произвести селективную модификацию верхнего иили нижнего обода каликс6аренов, привлекают внимание исследователей возможностью внедрения в молекулы макроциклов функциональных групп более чем двух типов одновременно, что позволяет, в частности, осуществлять тонкую настройку каликсарена для создания конформационно жестких селективных ионофоров, веществпереносчиков и др. Для каликс6аренов при селективной модификации нижнего обода возможны типов продуктов замещения, столько же при модификации верхнего обода. Известны также макроциклы, селективно модифицированные как по верхнему, так и по нижнему ободу, что многократно увеличивает число возможных производных. Осуществляя селективные превращения, применяют те же способы, что и в случае исчерпывающей модификации, а та или иная селективность достигается подбором условий проведения реакций. В настоящем разделе приведены лишь наиболее удачные подходы к получению селективно модифицированных каликс6аренов. В подавляющем большинстве случаев селективным реакциям на верхнем ободе каликсаренов предшествует частичная модификация нижнего обода макроцикла, что обусловлено разницей в реакционной способности положений свободных и Озамещенных фенольных фрагментов молекулы. Использование небольших избытков реагентов 1. Так, при метилировании, бензил ировании и фосфорилировании тетбутилкаликс6арена 1 с хорошими выходами были синтезированы производные , 5 и 41 соответственно. С1Р00ЕГЬ
. В Ме. В СН2С0МЕ. Взаимодействие 1 с производными монобром или монохлоруксусных кислот приводит к эфиру , и амиду 1. В качестве основания при моноалкилировании нижнего обода яяябутилкаликс6арена использовались также ВизЗпО и СаСОз1, однако выходы в этих случаях были ниже. Дальнейшее алкилирование мономодифицированных калике6аренов позволяет получать макроциклы, несущие на нижнем ободе одновременно заместители двух типов, например, метальные и бензильные группы соединение , сложноэфирные и амидные соединение . Н или
. В СН2РЬ. В Ме. В СН2С0МЕ. В1 СН2СЕ1. Такие соединения были использованы в синтезе пентамодифицированных по нижнему ободу каликс6аренов.