Синтез и фотохромные свойства 1,2-дигетарилэтенов с гетероциклическими мостиковыми фрагментами

• Автор: Иванов, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил

Содержание
Введение
I. Фотохромные 1,2дигетарилэтены с гетероциклическими мостиковыми фрагментами Литературный обзор
1.1. Синтез фотохромных 1,2дигетарилэтенов с гетероциклическими мостиковыми фрагментами.
1.2. Синтез ненасыщенных гетероциклов с вицинальными диарильными заместителями из 1,2бифункциональных исходных соединений.

1.2.1. Синтез диарилэтенов с 1,2,4триазиновым и пиразиновым мостиковыми фрагментами

1.2.2. Синтез вицинально дизамещенных 1,3азолов оксазолов, тиазолов и имидазолов.

1.2.3. Синтез вицинальных дизамещенных фуранов и пирролов

1.2.4. Синтез 1,2диарилэтенов с пятичленными симметричными гетероциклическими мостиковыми фрагментами.
1.3. Особенности пространственного строения 1,2дитиенилэтенов, определенные методом РСА л
II. Синтез и фотохромные свойства 1,2дигетарилэтенов с гетероциклическими мостиковыми фрагментами
Обсуждение результатов.
II. 1. Получение исходных 1,2бифункциональных соединений
.2. Синтез 1,2дигетарилэтенов с новыми гетероциклическими
мостиковыми фраг ментами
II.2.1. Синтез 1,2бис2,5диметил3тиенилэтенов с 1,2,4триазиновыми и пиразиновым циклами
.2.2. Синтез фотохромных 1,2бис2,5диметил3тиенилэтенов с
I,3азольными мостиковыми фрагментами.
.2.3. Синтез фотохромных 1,2бис2,5диметил3тиенилэтенов с флуоресценцией открытой формы
.2.4. Синтез фотохромных 1,2бис2,5диметил3тиенилэтенов с симметричными 1,3имидазол2оновым, 1,3диоксол2оновым и
I,3диоксол2тионовым мостиками
II.2.5. Новый метод синтеза производных 1,3оксатиол2оновой
структуры
.3. Конформационные особенности 1,2дигетарилэтенов
И.3.1. Синтез фотохромных продуктов с заместителями в мостиковом гетероцикле. Влияние стсрического фактора на
конформацию фотохромов в кристаллическом состоянии.
И.3.2. Химическая фиксация конформации 1,2дитиенилэтенов
Н.4. Фотохимические характеристики соединений
III. Экспериментальная часть.
Ш. 1. Эксперимент к разделу II. 1
Ш.2. Эксперимент к разделу .2.1..
1.3. Эксперимент к разделу П.2.2.
1.4. Эксперимент к разделу И.2.3.
Ш.5. Эксперимент к разделам Н.2.4 и Н.3.1.
III.6. Эксперимент к разделу .2.5.
Ш.7. Эксперимент к разделу Н.3.1..
Ш.8. Эксперимент к разделу Н.3.2.
Выводы.
Слисок литературы
Приложение
Введение
Актуальность


Результаты диссертационного исследования были представлены на международных и российских конференциях XX Ii i , , V Молодежной научной школыконференции по органической химии Екатеринбург, , 9 i i i i, v i, , XIX I i i , , . По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 4 докладов. Фотохромизм определяют как индуцированное светом обратимое превращение вещества А фотохрома в продукт В, отличающийся строением, спектром поглощения окраской и внутренней энергией, окислительновосстановительными потенциалами, показателями преломления, диэлектрическими постоянными и другими физикохимическими параметрами13. А . Г В
В последние годы значительное внимание уделяется аналогам стильбенов фотохромным 1. УФ облучения и обратная реакция раскрытия цикла под действием видимого света67. Вполне естественно, что фотоциклизация стильбеноподобных цис 1,2дигетарилэтенов А сопровождается их частичной изомеризацией в транс изомеры. Для предотвращения этого арилы гетарилы связывают мостиками, в которых центральная двойная связь является фрагментом какойлибо циклической структуры. Многие 1,2дитиенилэтены обладают термической стабильностью циклической формы В, высокой цикличностью и рядом других выигрышных показа
гелей . Указанным структурам посвящен целый ряд обзоров45,8, где обсуждается синтез, физикохимические и оптические свойства 1,2дитиенилэтснов с мостиковыми фрагментами в основном трех типов перфторциклопенген, малеиновый ангидрид и маленимид. При этом, основными объектами изучения были продукты, в которых тиенильные ядра конденсированы с различными ароматическими гетероциклами, либо содержат различные заместители. Варьированию строения этеновых фрагментов, соединяющих гетероароматические кольца, уделялось несравненно меньшее внимание. Диссертационный обзор состоит из трех разделов первая часть посвящена непосредственно методам получения фотохромных 1,2дитиенилэтснов с известными гетероциклическими мостиковыми фрагментами. Поскольку в диссертации значительное внимание уделено рентгеноструктурному исследованию синтезированных 1,2дитиенилэтеиов, в заключительном разделе литературного обзора рассматривается влияние структурных и конформационных параметров на фотохромные свойства 1,2дитиенилэтенов и приводятся некоторые частные способы фиксации конформации 1,2дитиенилэтенов. Синтез и свойства 1,2дигетарилэтенов с малеиновым ангидридом и малеинимидами в качестве мостиков подробно описаны в работах Лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН 4,4 и в ряде других,. Дитиенилэтепы с другими гетероциклическими мостиковыми фрагментами изучены слабо. Фотохромы 1 с дигидротиофеновым мостиком являются предметом публикации. НВгАсОН
Отмечается, что продукт За не проявляет фотохромных свойств, тогда как соединение ЗЬ подвергается обратимой фотоциклизации,5. Поскольку молекулы ТТФ являются компонентами твердых проводящих орнических материалов, изучены также электрохимические свойства вещества ЗЬ показано, в частности, что оно способно подвергаться реакции прямого переноса электрона с электрода при УФ облучении. В патенте предлагается в качестве фотохрома 1,2дигетарилэтен 4, в котором мостиковый фрагмент представляет собой бензотиофен. Фталоцианины 5 также запатентованы как фотохромные соединения носители информации,. Этими структурами, в сущности, и офаничивается список описанных в литературе фотохромных дитиенилэтенов с гетероциклическими мостиковыми фрагментами. Таким образом, поиск дитиенилэтенов с новыми этеновыми фрагментами продолжает оставаться актуальной проблемой. Со значительной долей уверенности можно было ожидать, что известные методы синтеза вицинально замещенных ненасыщенных гетероциклов удастся применить и для построения 1,2дитиенилэтеновых фотохромных структур. В литературе широко представлен синтез указанных гетероциклических соединений исходя из 1,2бифункциональных производных 1,2диарилэтан1она. В силу того, что охватить весь объем литературы в рамках данной работы не представлялось возможным, мы акцентировали наше внимание в литературном обзоре лишь на методах синтеза замещенных гетероциклов, которые были использованы в диссертационном исследовании.