Синтез и физико-химические свойства алкоксизамещенных порфиразинов симметричного и несимметричного строения

• Автор: Николаев, Иван Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 118 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение порфиразинов, фталоцианинов и

их метаагсокомплексов

1.2. Мегоды синтеза фталоцианинов

1.3. Замещенные фталоцианины и порфиразины

1.4. Несимметричкозамещеиные фталоцианины и гюрфиразины

1.5. Электронная, ИК и ЯМРшекгроскопия фталоцианинов и порфиразинов

1.6. Жидкокристаллические свойства фталоцианинов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез исходных соединений
2.2. Синтез 1,4,8 ДЛД5Л8,юктадеидюксифталош1анина и ею метаплокомллексов
2.2.1. 1 4,8,,,гОктадецилоксифталоцканин
2.2.2. Металл окомттлексы 1,4,8,1 1,1.5,,,окгадецияоксифтапоцианина
2.3. Синтез фталоцианинов несимметричного строения на основе
3 фдидещцюксифташдишггрила
2.3.1. 1.4,,Телрадецил охсифталот щании
2.3.2. 1,4,,Тетрадецнлоксифталотдианин меди
2.4. Синтез несиммехричнозамещенньзх фталоцианинов на основе 3.6дидещхло.ксифгалодинхприл а и 4типрофтаяммида
2.5. Синтез азншюзамещенных фталоцианинов несимметричного строения
2.5 Л. 2Амино8, Л 5,Д2,гексадецилокшфтаяощанин меди
2.5.2. 29ДиаминоД8Д2.тетрадещшоксифта1юцианйн меди
2.6. Синтез порфиразинов несимметричного строения на основе
3,6дипентоксифталод и нитрила
2.6.1. 1 ДДиметидша1ри6,7Д 1Д2Д 6Д 736диIЮкибнзгтзпфш
2.6.2. 1,2Димегшп иа гри6,7,1Л Д 2Д 6,3 ,6дипенто ксибензо теграазаиорфин никеля
2.6.3. 1,2иметилтиа1ри.6,7Д1,Л6.36,дш1етоксибекзогеграазапорфин меди
2.6.4. I ДЭгилендиопютри6,7Д 1Д2,,0 .бдипентокси бензотетраазапорфин
2.6.5. 1ДДД1Д 5, 8Гексапентоксифталотшанин
2.6.6. Ди1,2Д736дипешгоксибензотеграазапорфин
.АППАРАТУРА
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Симмеггричнозамещенньш 1,4,8, П Д 5Д 8,Д5окгадецилокси фталощтнин и его мегаллокомгаексы
3.2. Фгалоцианины и порфиразины несимметричного строения
3.3. Жидкокристаллические свойства
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Однако за последние годы в химии отих соединений наблюдается значительный прогресс обусловленный прежде вс сто открытием у них новых физикохимических свойств, весьма полезных в практическом отношении. Горфиразинь тетраазапорфины это ароматические соединения. Их ароматичность определяется наличием плоского макрокольца стабилизированного сопряжением тг и 4пя электронов. Молекулы порфиразинов подчиняются нравилу Хюккеля. По всему контуру макроцикла имеется сильное аэлектронное перекрывание . По мнению авторов , атомы азота в мезоподожениях теграазахгорфкна являются электроноаедегпорными заместителями. Они оттягивают электронную плотность с пирролышх колец, что привода к перераспределению лэлектронного облака всей молекулы. Как известно, фталоцишшн, который является гетрабензозамещеняым лорфиразином, построен из четырех остатков изоиндола, образующих внутреннюю кольцевую систему из тл чередующихся ат омов углерода и азота лежащих в одной плоскости. Такое строение фтатопианина предложено Лиястедом. Контурные рентгенограммы фталопиалина. Линстедом . При этом было установлено, что молекула фтшюциаяина имеет плоскостное строение. Единственное до настоящего времени реттеноструктурное исследование без метально о фталоцианина, выполненное Робертсоном еще в г. Осимметрию . Это Оьискажение тетрагональной симметрии скелета обязано своим происхождением не неэквивалентности пиррольных колец, а различию в углах, сформированных соседними . Особенно заметно укорочены связи, образованные лшоатомами азота Нт. Именно поэтому альтернация связей внутреннего макрохщкла, практически отсутствует во фталоцианине СаТ 4 пм и С 4 нм , Величины углов, сформированных с участием мостиковых атомов, также изменяются. В сравнении с порфиринами угол СЫт. С,х меньше на , а угол больше на 6. Эти изменения в длинах связей и углах ведут к существенному сжатию центральной координационной полости по сравнению с порфирштми на пм. Данные по геометрии Н2Рс, полученные Хоскинсом методом нейтронографии, несколько отличаются от данных Робертсона , но наблюдаемая тенденция в изменении размеров реакционного центра при переходе от перфиринов к фталоцианину та же самая. Работы, посвященные анализу электронного строения фталоцианинов, появились в х годах и были посвящены в основном поиску адекватных моделей. Гоутермана . ОРТ. Так. АОР базис 8ТО проведены квантовохимические расчеты ряда металдофталоцианинов Те, Со, 1, Си, Ъь, М, а также их катионных и анионных форм. Л. представлены диаграммы для внешних орбиталей данных металлоко мгшексов. V 4. Ччс Чч 4. Рис. Как следует из представленных данных, природа металла комплексообразоватеяя оказывает существенное влияние на энергетику орбиталей, особенно вакантных. Так, в случае комплексов с железом, кобальтом и никелем в формировании ВЗМО 2е весьма существенно участие орбиталей катиона металла , 7 и 4 соответственно. В таблице 1. ЭСП этих комплексов в сопоставлении с экспериментальными. Таблица 1. МРс Основное состояние ао. Ополоса д. РеРс 1. СоРс 1. ЗЛО 3. МРс а,, 1. СиРс . МОД 2. ТА,В 1. МРс д 1. Согласно квантовохимическим расчетам в спектрах комплексов с металлами, содержащими вакантные орбитали, должны наблюдаться дополнительные полосы, соответствующие переносу1 заряда с катиона металла на лиганд МЬ и с лиганда на катион металла Ь М Однако, из сопоставления вычисленных и обнаруживаемых экспериментально максимумов основных полос поглощения следует, что используемый авторами базис может быть использован лишь для качественной интерпретации спектральных свойств фталошашнов . Важнейшей особенностыо Н2Рс и его производных является наличие в молекуле координационной полости, ограниченной атомами азота 4, способной чрезвычайно прочно координировать ионы металлов М2, М М4, М5. При этом металл либо занимает центр полости . МК 1 или ММ 3, что характерно для комплексов в твердой фззе и в растворах слабо координирующих расширителей. ЦМК различной геомеггрической структурой от тетрагональной пирамиды ЬМТч 2 до более сложных по симметрии геометрических фигур 4, 5.