Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов

• Автор: Галанин, Николай Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 135 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение теграбензопорфина

1.2. Методы синтеза меташюкомилексов теграбензопорфина

1.3. Методы синтеза мезо замещенных тстрвбснзопорфиринов и их

металлокомплексов

1.4. Кватгговохнмичсские расчеты порфиринов

1.5. Спектральные свойства порфиринов

1.5.1. Элеюронные спектры поглощения порфиринов и тегра бензопорфиринов

1.5.2. ПМР спскроскопия тстрабешопорфиринов

1.6. Термическая устойшвосгь порфиринов 3
1.7. Электрохимические свойства порфиринов
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез исходных соединений
2.2. Синтез лзотегграфенилтеграбензопорфина л его металлоком плексов
2.3. Синтез продуктов неполного лигзоарильного замещения в тег рабензопорфине
2.3.1. мезоТрифенилтстрабснзопорфин и его мет аллокомплексы
2.3.2. мезоДифешипетрабензопорфин и сто металлокомнлсксы
2.3.3. умгзоМонофенилтетрабензопорфин и его металлоком плексы
2.4. Замещенные ,мез0арилтетрабензопорфнрины и их металлоком плексы
2.4.1. Тетра4фенилзамещенный.мл0тетрафенилтетрабензопор фин и его цинковый комплекс
2.4.2. Тетра4феноксюамещенныйлелотетрафенилтетрабепопор фин и его цинковый комплекс
2.4.3. мезоТрифеноксизмсщешше тетрабснзопорфирины и их цин ковые комплексы
2.4.4. мел9Мононафтлтетра4фенилтетрабензопорфин цинка
2.4.5. Синтез металлокомплексов замещенных мезоарилтеграбензо порфиринов
2.5. Методики исследований
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. ,иезоТеграфенилтеграбетопорфин и его мегаллокомплсксы
3.2. Продукты неполного лмзеврильного замещения в тетра бензопорфине и их металлокомплексы
3.3. Замещенныемзоарилтетрабензопорфирины и их металле комплексы
3.4. Исследования прикладных свойств мезозамещенных тетра
бензопорфиринов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, задача поиска новых методов синтеза мезозамещенных тетрабензопорфиринов. Тстрабеизопорфии НгТБП, или 5,,диммино7,, динитрилотетрабензо а,,к,р циклоэйкозин 1, является тетрабензоаналогом порфина и карбоциклическим аналогом фталоцианина 2. По тривиальной номенклатуре . Методом предельной поляризации люминесценции показано присутствие в металл о комплексах тетрабензопорфина МТБП четырех равнозначных М1связей. На основании этого МТБП относят к точечной группе симметрии Ол, если металл находится в плоскости макроцикла, в противном случае к С . У Н2ТБП отсутствуют оси симметрии выше второго порядка, но для отнесения его к определенной группе симметрии необходимо учитывать положение внугрицикличееккх атомов водорода Теоретически, атомы могут находиться у противоположных атомов азота У соседних и принадлежать всем четырем в равной степени. К настоящему времени нет единой точки зрения относительно распределения яэлектронной плотности по кошурам сопряжения молекулы тетрабензопорфина, что важно при выборе правильной модели в квантовохимических расчетах. Так. К. Н. Соловьев считает , что у НгТБП контур сопряжения такой же, как и у порфина, с так называемыми полуизолированными связями. По мнению Б. Тем не менее, в последнее время большинство ученых склоняются ко второй версии, т. Впервые металл око мплсксы теграбензопорфина безуспешно пытался получить в г. Линстед с сотрудниками, ншревая I метил дигидроизоиндол 3 в присутствии металлов Си, Ре или их солей . Одновременно Хелбергер. Низкий выход целевого продукта и сложность разделения смеси делают эту реакцию препаративно малопригодной. Гораздо лучшие результаты получены при использовании 3метилфталимидина 5, который при 0 С с ацетатами цинка, железа и марвнца, а также с порошками магния или цинка образует соответствующие метаплокомплсксы тетрабензопорфина с выходами до . ЗМетиленфталимидин 6 и окарбамоилбензоилуксусная кислота 7 также реагирует с магнием, ацетатами магния и цинка при 0 С с образованием МТБП . ПТБП . Незамещенный фталимидин 9 с ацетатом цинка дает комплекс с выходом 0. Фталимид в аналогичных условиях образует смесь цинковых комплексов тетрабензопорфина и теграбензомоноазапорфина, а с ацетатом железа РсТБП 0. Источником метановых групп в этой реакции является ацетатион, что подтверждается отсутствием образования порфиринов при использовании цинка или его окиси. В г. Линстед с сотр. Однако, в последнее время разработке более удобных методов синтеза МТБП уделяется много внимания, что связано с необходимостью углубленного изучения указанных соединений в связи со все более широким использованием их в различных областях науки и техники. Так, в г. ТБП с выходом конденсацией изоиндола с формальдегидом в присутствии ацетата пинка . Несмотря на высокий выход целевого продукта, метод не нашел широкого применения изза крайней труднодоступности изоиндола. Следует отметить, что общим недостатком вышерассмотренных методов является сложность получения МТБП в больших масштабах, связанная либо с невысокими выходами порфиршюв, либо с труднодоступностъю исходных реагентов. Поэтому авторы работы предложили метод синтеза гпТБП , заключающийся во взаимодействии фталимида с ацетатом
карбоксиметилфталимидин . Выход по данной реакции составляет , при этом образование моноазапродукта не наблюдается. В настоящее время этот метод синтеза гпТБП следует признать наиболее рациональным. Соединение охарактеризовано на основании данных элементного анализа, колебательной спектроскопии и массспекгрометрии. При проведении реакции при 0 С авторами зафиксировано образование незначительных количеств 2л1ЪП , основным же продуктом является цинковый комплекс 1гадрокси8,,диимино1,6. Ь, 1, я эйкозина . На основании полученных данных образование гпТБП из фтаиимнда . ТЬЛ
Анализ данной схемы позволяет ттредположить. ТБП из соединения будет осуществляться с более высоким выходом, чем из фталимида Действительно, 1гидрокси1мсгил1Н31оксоизоиндолин3илидснмстилизоиндол с ацетатом цинка при 0 С 1 ч образует комплекс с выходом .