Эпоксидирование кремнийсодержащих олефинов гидроперекисями в присутствии соединений переходных металлов

• Автор: Цырлина, Елена Марковна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 189 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЩЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Глава I

1.1. Методы получения кремнийсодеркащих

эпоксидов

1.2. Эпоксидирование кремнийсодеряащих

олефинов .

1.2.1. Эпоксидирование вкнилсиланов . .

I.2.2. Эпоксидирование аллилсиланов . .

1.2.3. Эпоксидирование олефинов с удаленной

от атома кремния двойной связью .

1.3. Превращения кремнийсодеряащих эпоксидов .
1.3.1. Эпокиси винилсиланов
1.3.2. Эпокиси аллилсиланов
1.3.3. Эпоксиды с удаленной от атома кремния эпоксидной группой .
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Глава
2.1. Эпоксидирование алкилалкенилсияанов . .
2.2. Эпоксидирование алкоксиалкенилсиланов .
2.3. Эпоксидирование непредельных силоксанов .
2.4. Кинетика каталитического эпокспдирования
I,1дизамещенных 1силаЗцшслопентенов гидроперекисью третбутила
2.5. Некоторые аспекты биологической активности
полученных соединений .
2.5.1. Острая токсичность
2.5.2. Противовоспалительная активность .
2.5.3. Ранозаяивляющее действие . . .
2.5.4. Стимуляция роста шерсти . . .
Глава 3. ЭКСПЕРШЕНТАЛШАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Перспективность метода и интерес к этой тематике побудили нас рассмотреть вопросы эпоксидировакия ненасыщенных КС соединений более подробно. В связи с большим объемом материала мы ограничимся рассмотрением получения таких КС эпоксидов, в ко торых эпоксидная группа связана с кремнием системой СС связей. Поскольку химическое поведение КС олефинов в существенной степени определяется относительным расположением атома кремния и двойной связи, постольку рассмотрение прямого окисления целесообразно провести по типам олефпновых структур, а именно об,р и т. Эпоксидирование кремнийсодержащих олефинов. I и винилтриэтилсилана 2 появилось в году . II с выходом . Через год было проведено эпоксидирование соединения I и винилдиметилэтилсилана с помощью НФК . Кипячение в эфире с концентрированием раствора по мере расхода НФК сократило время реакции, однако выход целевых эпокисей не превышал . Получение серии эпокисей винилсиланов с различными заместителями у атома кремния было осуществлено с применением в качестве окислителя НБК в хлороформе . Отметим, что с ростом величины радикала у атома кремния выход в реакции окисления увеличивается табл. Привлечение для эпоксидирования ТФНУК позволило успешно провести окисление соединений 2, 49. Показано, что ванными параметрами реакции являются температура и время. Так, окисление олефина 2 в кипящем хлористом метилене ТФНУК а2С в течение мин. ЛрСН3ОСбН
Таблица 1. ОлеФин и НК Условия реакции Выход Лит. С связи. По мнению авторов такие надкислоты как НБК и НФК мало пригодны для эпоксидирования винилсиланов, так как окисление происходит крайне медленно, с малым выходом, а получаемые эпоксиды содержат карбонилсодержащие примеси. Анализ данных табл. НБК, НФК дает плохие результаты ,, . Повышение концентрации кислоты в условиях длительного кипячения способствует протеканию побочных реакций раскрытия эпоксидного кольца и расщепления Б С связи. Однако окисление в мягких условиях позволяет получать хороший выход эпоксидов , . Безусловно, недостатком применения этих НК является большая продолжительность реакции. Для количественной оценки реакционной способности винилсиланов в реакции с НК предпринято изучение скорости эпоксидирования НБК четырех винилсиланов и гептена1 табл. Таблица 1. Олефин к . СН2СНМ5 2. СН2СНМе 1. СН2СНБ1МеРг 1. СНСЖШЛеВи 1. СН2СНН . По мнению авторов , , поскольку нуклеофильность двойной связи этих соединений отличается незначительно, изменения в реакционной способности связаны с проявлением стерического эффекта заместителей. Активационные параметры реакции не дают дополнительной информации по относительной важности действующих эффектов. С использованием другой надкислоты МХНЕК проведено окисление ряда , винилсиланов с алкильными заместителями у двойной связи. Преимущества использования МХНБК общеизвестны. Являясь активной надкислотой, она проводит эпоксидирование за более короткое время, чем НБК, НФК, и в то же время более удобна, чем ТФНУК, т. ГЛХБК нерастворима в большинстве растворителей и обычно не требует буферирования. Введение алкильных заместителей к двойной связи повышает ее нуклеофильность и облегчает эпоксидирование . Данные по эпоксидированию замещенных винилсиланов представлены в табл. Таблица 1. Олефин и Условия реакции ртель, температура, время Выход эпоксида, Лит. Продоляение таблицы 1. СН33Зх СН2С2, комн. С6Н СН2С2 комн. С3Н7 СН2С2, комн. С6Н СН2С2 в2НР, комн. СН33З СН2С2 комн. Синтез ди и тризамещенннх эпоксидов продолжен в ряде других работ. Ъ в , . Описано также эпоксидирование оксипроизводных . Окисление олефинов ГЛХНБК приводит с высоким выходом к эпоксидам . П. 2. Аналогично, при использовании МХНБК СС, 0, шш с высоким выходом получены эпоксиды . МеО2СН
0 всМЕз,
Эпоксидирование КС ь,р ненасыщенных 5 оксипроизводных стероидного ряда описано в работах , . Все попытки применения различных НК для окисления винилсилана приводили к сложной смеси продуктов расщепления кольца А. С высок выходом выделить эпоксид удалось лишь при применении ГПТБУОасас2 в бензоле. Аналогично получено соединение . Серия работ ,,, посвящена синтезу эпоксидов структуры .