Синтез и свойства алкенилариловых эфиров и N-алкенилзамещенных аминов

• Автор: Левашова, Вера Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 224 с. : ил

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Современное состояние перегруппировок апкенилариловых эфиров

1.1.1 .Термические перегруппировки.

1.1.2.Каталитические перегруппировки.

1.1.3.Факторы, влияющие на направление перегруппировок аллиловых эфиров фенолов

1.1 АТермические и каталитические перегруппировки аллиловых эфиров

гидроксипроизводных конденсированных ароматических и гетероциклических соединений.

1.2. Синтез и превращения Ы алкениламинов

2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез и превращения алкенилзамещенных эфиров фенолов

.1. Синтез алкенилзамещенных эфиров фенолов.
2.1.2. Термические превращения.
2.1.2.1. Влияние заместителей в аллильном звене на направление перегруппировок алкенилариловых эфиров.
2.1.2.2. Влияние заместителей в ароматическом ядре на направление перегруппировок алкенилзамещенных эфиров фенолов.
2.1.3. Каталитические превращения
2.1.3.1.Влияние заместителей в аллильном звене на направление перегруппировок алкенилариловых эфиров.
2.1.3.2.Влияние заместителей в ароматическом ядре на направление перегруппировок алкенилзамещенных эфиров фенолов
2.2. Синтез Иалкенил замещенных аминов и Ыапкениламмонийных
2.2.1. Синтез Ыалкениланилина
2.2.2. Синтез полиЫалкениламинофениленов и их превращения
2.2.3. Синтез Ыалкенилгексаметилентетраммонийхлоридов
2.2.3.1.Строение и свойства хлористых алкенилгексаметилентетраммонийных солей
2.2.4. Синтез аякенилпиридиниевых солей
2.2.4.1.Строение и свойства алкенилпиридинийхлоридов.
2.3. I фактическая ценность алкенилариловых эфиров, алкениламинов и
продуктов их превращений.
2.3.1. Реагенты заданного строения.
2.3.2. Препараты для повышения нефтеотдачи.
3. Экспериментальная часть
3.1. Методы анализа
3.1.1. Спектральный анализ.
3.1.2. Хроматорафический анализ.
3.1.3. Методика квантовохимических расчетов.
3.2. Исходные реактивы и методики синтеза алкенилариловых эфиров и
их термических и каталитических переруппировок
3.2.1. Получение исходных алкенилхлоридов и фенолов
3.2.2. Методики синтеза исходных эфиров и продуктов превращения
3.3. Методики проведения термической и каталитической перегруппировок алкенилариловых эфиров.
3.3.1. Термическая псрсрушшровка хлораллиловых эфиров фенолов.
3.3.2. Каталитическая перегруппировка хлораллиловых эфиров фенолов.
3.3.3. Методики термической и каталитической перегруппировок бисариловых эфиров
3.3.4. Колоночная хроматография
3.4. Методики синтеза апкениламинов и алкениламмонийных
3.4.1. Методика алкенилнровання анилина 2хлормстил3хлор1пропеном.
3.4.2. Методика алкенилнровання полиаминофениленов
3.4.3. Исходные соединения для синтеза алкениламмонийных солей
3.4.3.1 .Методика получения алкеннламмонийных солей в
хлороформе
3.4.3.2. Методика получения аткенил аммонийных солей в водном растворе
3.4.3.3. Методика получения алкениламмоннйных солей без растворителя.
3.4.3.4. Методика получения алкеннламмонийных солей
на основе отходов производств алкенилхлоридов.
Литература
Приложение
ВВЕДЕНИЕ


Таким образом, полученные исследователями школы Шмида результаты оказались в противоречии с представлениями о механизме кислотнокаталитических перегруппировок непредельных эфиров фенолов. Основным отличием межмолекулярной перегруппировки от внутримолекулярной являе тся возможность гетеролиза эфирной ОСсвязи с образованием ионных интермедиатов, а затем происходит алкенилированис ароматического фрагмента промежуточно образующимся карбкатионом. При этом аллилный фрагмент не претерпевает инверсии, так как заместители обеспечивают высокую активность карбкатионов. Подобный механизм авторы объяснили, привлекая концепцию Уинстейна. Он впервые высказал в году идею о существовании помимо свободного классического нона, ионных интермедиатов. Правильность его работ обсуждена во многих обзорах и монографиях . Превращения эфиров могут быть связаны с перемещением возникающего карбкатиона внутри ионной пары, либо с участием ионных интермедиатов в реакциях электрофилыюго замещения ароматического ядра межмолекулярные перегруппировки. Таким образом, приведенные данные по термическим и каталитическим перегруппировкам аллнловых эфиров фенолов показали, что в соответствующих условиях превращения эфиров могут идти как по внутримолекулярному, так и межмолекулярному механизмам. Для определения направления, по которому пойдет перегруппировка того или иного аллилового эфира фенола необходимо знать факторы, влияющие на механизм ее протекания. Природа и количество катализатора, природа растворителя. Как уже раньше было отмечено, систематическое изучение перегруппировок алкениларнловых эфиров в присутствии катализаторов начато Шмидом с сотрудниками. Ими были исследованы реакции в присутствии ВСЬ, СН,СООН . Далее исследования были продолжены другими исследователями в присутствии кислот Льюиса различной активности, таких как СиС, С1С, 8пС, 8пС4, РеСз, АСз, ВР3СХС2Н5з, 8ЬС и т. В качестве обтектов исследования были выбраны аллиловый эфир пкрезола, ухлоруметаллиловый и кротиловый. Перегруппировка дейтерированного аллилового эфира пкрезола, катализируемая 7лС, 8пС, 8ЬС, ВРС2Н, проходила внутримолекулярно с образованием инвертированного 4мстил2а,а,аллилфенола и продукта его циклизации 2,5днметнл2,3,3кумарана схема 1. Схема 1. Помимо лих продуктов внутримолекулярного направления реакции получается небольшое количество 6 диалкснилированного фенола, продуктов его циклизации и пкрезола 8, их образование результат частичною течения реакции по межмолекулярному пути. Проведенные авторами исследования показали, что изменяя природу катализатора, можно добиться лишь незначительного увеличения доли межмолекулярного пути реакции при использовании эфира с незамещенным аллнльным звеном. Полученные данные позволили авторам полагать, что независимо от условий реакции и активности катализатора реакция эфира идет предпочтительно по межмолекулярному механизму. СиС, СЮ2, 8пС. С2, БпСЦ. ВРС2Н, А1С РеС, ПСЦ, БЬСЬ и НО. Позволяют вести перегруппировку даже при комнатной температуре. Полученные экспериментальные данные по межмо. Льюиса по возрастающей каталитической активности в следующий ряд СиС, Сс1С 8пС I2 БпСЦ А1С РеС ТЮЦ 8пС В1ЧОС2Н. Рассматривая полученную последовательность катализаторов с позиций жестких кислот и оснований Пирсона , следует отметить, что эффективными катализаторами при перегруппировке ухлоруметаллилового эфира являются только жесткие кислоты Льюиса, способные давать более прочные комплексы с кислородом эфира схема 1,7. Возможность образования в ходе каталитической перегруппировки комплекса между катализатором кислотой Льюиса и кислородным атомом исходного эфира была отмечена рядом авторов. Причем, для алкилариловых эфиров было показано, что дальнейшее превращение этого комплекса может протекать по нескольким направлениям . Полученные данные позволяют полагать, что независимо от условий реакции и активности катализатора, пераруппировка ухлоруметилаллиловых эфиров пкрезола идет, как и было показано ранее, предпочтительно по межмолскулярному механизму. Хснсн,
О СН
с
Схема 1.