Реакции органилтиохлорацетиленов с нуклеофильными реагентами

• Автор: Никитина, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 144 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИОННАЯ С1ЮСОБНОСТЬ

ГАЛОГЕНАЦЕТИЛЕНОВ Литературный обзор.

1.1. Общие теоретические представления о строении

и реакционной способности галогенацетиленов

1.2. Реакции нуклеофильного замещения атома

галогена в галогенацстилеиах.

1.2.1. Механизм реакции

1.2.2. Взаимодействие галогенацетиленов с

азотсодержащими нуклеофилами.

1.2.3. Синтез непредельных фосфорорганических соединений
на основе галогенацетиленов
1.2.4. Взаимодействие галогенацетиленов с
нуклеофилами Vi группы
1.2.5. Реакции галогенацетиленов с бифункциональными
нуклеофилами.
1.3. Реакции присоединения по тройной связи
галогенацетиленов.
1.3.1. Присоединение нуклеофильных реагентов к
галогенацетиленам
1.3.2. Присоединение электрофилов к тройной связи
галогенацетиленов
1.3.3. Реакции гомолитического присоединения к тройной связи
галогенацетиленов
1.3.4. Другие реакции галогенацетиленов
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ОРГАНИЛТИОХЛОРАЦЕТИЛЕНОВ
С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
Обсуждение результатов.
2.1. Нуклеофильное замещение в ряду
органилтиохлорацетиленов.
2.1.1. Органилтиохлорацетилены в реакции с азидионом
2.1.2. Реакция органилтиохлорацетиленов с
сульфидионами.
2.1.3. Синтез ацетилтиоалкилтиоацетиленов
2.1.4. Реакция органилтиохлорацетиленов с тиомочевиной.
2.1.5. Перегруппировка в реакции органилтиохлорацетиленов
с Оалкилдитиокарбонатанионами.
2.2. Нуклеофильное присоединение к тройной связи
органилтиохлорацетиленов.
2.2.1. Димеризация алкилтиохлорацетиленов в
присутствии сульфита натрия
2.2.2. Реакция алкилтиохлорацетиленов с вторичными
фосфиноксидами
ГЛАВА 3. МЕТ ОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБ1ЮСТИ
Экспериментальная часть.
3.1. Взаимодействие органилтиохлорацетиленов с азидом
натрия
3.2. Реакция органилтиохлорацетиленов с
нонагидратом сульфида натрия
3.3. Реакция алкилтиохлорацетилена с
ацетилтиолятом натрия.
3.4. Реакции органилтиохлорацетиленов с тиомочевиной
3.5. Взаимодействие органилтиохлорацетиленов
с 0алкилдитиокарбонатаиионами
3.6. Димеризация алкилтиохлорацетиленов в
присутствии сульфита натрия.
3.7. Реакция алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфиноксидами,.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


НССХ НССХ 1. Предполагалось также, что галогенацетилены имеют ацетилиденовую структуру ХНОС или Х2СС с двухвалентным атомом углерода, что и придает этим соединениям специфические свойства. К настоящему времени на основании данных газовой электронографии , дифракции электронов , большинство исследователей склонны считать, что галогенацетилены имеют линейную структуру. Данные спектроскопии ЯКР , Вг и 1 свидетельствуют в пользу двоесвязанности атома галогена иСв иод и бромацетиленах, на что указывают невысокие значения частот и весьма малые параметры ассиметрии 2 исследованных соединений ,. Известно, что соединения с положительными галогенами обладают некоторыми специфическими физическими и химическими свойствами, которые встречаются также и у галогенацетиленов, в частности это нестойкость и разложение со взрывом, а также способность вступать в галогенофильные реакции. В последние годы с развитием техники эксперимента и разработкой современных физикохимических методов анализа в изучении реакционной способности галогенацетиленов были сделаны значительные шаги вперед. Показано, что они легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, а также электрофильного, нуклеофильного, радикального и циклоприсоединения. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в молекуле галогенацетиленов имеется три реакционных центра, способных подвергаться нуклеофильной атаке атом 1Длогена и оба яргибридизованных атома углерода. Это можно объяснить различным направлением поляризации тройной связи в исследуемых ацетиленах в зависимости от электронных эффектов заместителей схема 1. II. Акцепторные заместители способствуют поляризации молекулы галогенацетилена но типу II схема 1. ЯМР С. В случае донорных заместителей наблюдается поляризация по типу I схема 1. ЯМР ,3С меняется на противоположное табл. Соединение 5Са, м. СР, м. МеО2Р0ССВг . ЕССС1 . Ме2СОНССВг . Ме2СОНССС1 . ВиССС1 . ВиССВг . Локализация положительного заряда на Саатоме в ацетиленах с электроноакцепторными заместителями , II схема 1. Это объясняет их большую активность в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с галогенацетилеиами, содержащими заместители, обладающие положительным мезомерным эффектом III схема 1. Два возможных направления поляризации тройной связи в молекуле галогенацетиленов схема 1. С с Ж X
1. Механизм, заключающийся в присоединении нуклеофила к углеродному атому и последующим элиминировании атома галогена, предложенный Миллером с соавторами , , является аналогичным общему механизму нуклеофильного замещения у алифатического и винильного атомов углерода схема 1. Второй механизм, предложенный Аренсом , , , предполагает нуклеофильную атаку на атом галогена. В апротоиных растворителях этот механизм также приводит к продукту замещения 4 схема 1. А с образованием терминального ацетилена схема 1. Ранее было показано схема 1. Сатом. Однако, многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что в апротоиных растворителях галогенацетилены с электронодонориыми заместителями также образуют с нуклеофилами продукты типа 4 схема 1. В присутствии подвижных протонов образуются Даддукты 3 схема 1. Вийе с соавторами был предложен механизм нуклеофильного замещения атома галогена в галогенацетиленах, содержащих донорные заместители , , . Этот механизм заключается в присоединении нуклеофила по ратому углерода е последующим элиминированием галогена и миграцией нуклеофила через ониевую диполярную структуру схема 1. О месте атаки нуклеофила обычно судят но строению продуктов образующихся при проведении реакции в присутствии подвижных протонов прогонный растворитель или протонсодержащий нуклеофил, способных стабилизировать интермедиат карбанион схема 1. Доминирование одного из трех вышеперечисленных механизмов нуклеофильного замещения галогена в галогенацетиленах зависит от природы нуклеофила, заместителя К, галогена и растворителя. Иногда все три направления реализуются одновременно , , . II. В арил, алкилфторацетиленах атака нуклеофила происходит исключительно по Сжатому.