Синтез и превращения некоторых новых триметиламмонийных солей сим-триазинового ряда

• Автор: Чеснюк, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 210 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 . Синтез и устойчивость четвертичных триметиламмонийных солей

симтриазинового ряда ЧТС.

2.2 . Синтез и некоторые свойства 2циано4,6дизамещенных 1,3,5триа

зина .

2.3 . Синтез 2цианметилокси4,6дизамещенных 1,3,5триазинов

2.4 . Гидролиз 2цианоцианметилокси4,6дизамещенных 1,3,5триазина

2.5 .Синтез и ренггеносгрукгурное исследование 2оксо1,2дигидро4,6дизамещенныхсмлтриазинов
2.5.1. Алкилирование 2оксо1,2дигидро4,6дизамещенныхбчштриазинов
2.6. Получение 2алкилокситиоалкил, амино4,6дизамсщенныхсмлтриазинов .
2.6.1. Синтез труднодоступных 2алкил арилокси4,6КДзамещснных
1,3,5триазина
2.6.2. Синтез некоторых серусодержащих производных егштриазина
2.6.3. Синтез некоторых труднодоступных 2аллиламино4,6дизамещсных1,3,5триазинов
2.7. Синтез и некоторые превращения моноазидов аштриазинового ряда
2.7.1. Диполярное циклоприсоединение моноазидов к 1,3дикарбониль
ным и ацетиленовым производным .
2.8. Синтез бигетероциклических сшитриазинтетразолов .
2.8.1. Алкилирование некоторых из синтезированных симтриазинтетразолов
2.9. Синтез бис 2ил 4,6дмизамещенных1,3.5триазиновоксидов
2 Исследование возможностей практического использования синтезированных соединений
21. Рострегулирующая активность
22. Антидотная активность
23. Антибактериальная активность .
24. Антиоксидантная активность
25. Новые производные сгштриазина как катализаторы термической полимеризации эпоксисоединсний.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
3.1 .Методы синтеза и отчистки исходных соединений .
3.2. Методы анализа .
3.3. Спектральные методы
3.2.2. Тонкослойная хроматография
3.2.3. Рентгеноструктурный анализ .
3.2.4. Методы исследования эпоксидных композиций
3.2.4.1. Методы исследования отвержденных эпоксидных композиций
3.3. Методы синтезов
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Полученные соли действительно оказались веществами реакционноспособными, но чрезвычайно неустойчивыми при хранении, что вызвало известные трудности при работе с ними ,,. При изучении взаимодействия таких ЧТС с этиленгликолем установлено, что продолжительное нафевание не приводит к получению ожидаемых продуктов замещения при0С имеет место бурное выделение газа и образование продукта, не содержащего по данным ИКснектроскопии СОС и ОН групп. Аналогичная картина наблюдалась также при применении в качестве реагентов этиленхлоргидрина и этиленциангидрина. Это позволило авторам предположить, что в условиях продолжительного нагревания исходные ЧТС элиминируют хлористый метил с образованием 2димстиламино4,6бнсалкилдиалкиламинос1штриазинов с выходом . Схема 1. ХОН, С1, С1Ч. II аг а 25, ГМНС3Н7 б , С2Н52 в ,з2 г ИС1, ПКНС2Н5. Показано также,что при нагревании ЧТС в индифферентном растворителе толуол даже в отсутствие второго реагента они легко элиминируют хлористый метил и превращаются в 2диметиламино4,6Я,Ябмеалкил диалкиламиноаш триазины II аг. Имеется также единичное сообщение Мори Ясутомо и др. Схема 1. Х8, О а 1 С2Н52 б КЫНСНСН32 в КШС2Н5. Однако промежу точные четвертичные триэтиламмонисвые соли сштриазина не были выделены и охарактсрезованы авторами в качестве индивидуальных веществ, а их образование лишь предполагается исходя из анализа строения конечных фосфорсодержащих аштриазинилмочевин. Химические свойства ЧТС. Из литературных данных известно, что наиболее характерным типом реакций для ЧТС является нуклеофильное замещение . Известно также , что уходящая группа, обычно, обладает высокой элсктроотрицательностью и уходит в виде аниона. Причм, чем выше стабильность уходящей группы, тем выше скорость реакции нуклеофильного замещения. Высокая реакционная способность ЧТС, повидимому, связана с тем, что энергия разрыва связи СИСНУзСГ в них понижена за счет соответствующего перераспределения электронной плотности в триазиновом цикле. С учетом этого ход реакций нуклеофильного замещения можно представить простой схемой 1. Схема 1. МСН33С
Я
сг
Следует отметить , что четвертичные триметиламмониевые соли для синтеза алкенов впервые успешно использовали еще в г. Гофману. Для получения новых гербицидов на основе производных оштриазина в которых цианогрупиа сочеталась бы с простой эфирной функцией Довлатян В. В. и сотрудники , изучали реакцию цианметилирования. Известно, что замещение подвижного атома хлора в хлорангидридах кислоты на цианметилоксигруппу может быть легко осуществлено реакцией со смесью формальдегида и цианистого калия или натрия с образованием соответствующих цианметиловых эфиров. Однако, оказалось, что малореакционноспособные 2хлор4,6бцсаткилдиалкиламиноаштриазины с цианметилирующей смесью практически не реагируют. Поэтому, синтез цианмстилоксипроизводных С1штриазина удаюсь осуществить авторам лишь исходя из ЧТС I по схеме 1. Схема 1. Уаг а К. КНС. Нз. Некоторые из синтезированных соединений IV обладают фитотоксическим действием гербицидной активностью в отношении пшеницы и овсюга, а также, одновременно, проявляют рострегулирующую активность в отношении растений кукурузы. Авторы изучали кислотный гидролиз соединений IV аг и установили, что под действием концентрированной соляной кислоты, на кипящей водяной бане исходные цианметилоксипроизводные подвергаются глубокому гидролизу образованием 2окси4,6бисалкилдиалкиламиносЛ1триазины V аг по схеме 1. Схема 1. IVVI аг а ККНС2Н5, КМНС3Н7 б Ы С2Н52 в 1ЫЕГЫ СН32 г ККЫНС2Н5. В то время, как щелочной гидролиз продуктов оксиметилирования IV аг ным водным раствором КОН при температуре 00С приводит к образованию триазинкарбоновых кислот VI аг. Среди последних найдены активные стимуляторы роста. Наиболее эффективным стимулятором роста является 4,6бмсдиэтиламиноС1Штриазинил2оксиуксусная кислота е калиевая соль в концентрации 0,5 увеличивает количество корней черенков растения фасоли в 2 раза по сравнению с контрольным вариантом. Некоторые из цианметилоксислштриазинов IV при помощи 1лА1Н4 восстанавливают в абсолютном эфире до 2аминоэтилоксисшитриазинов VII схема 1.