1,8-бис(диалкиламино)нафталины

• Автор: Озерянский, Валерий Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 281 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОТОННЫЕ ГУБКИ литературный обзор.

1.1 Синтез протонных губок

1.1.1 1,8Бисдиал килами нонафталины

1.1.2 Поликисдиалкиламинонафталины

1.1.3 Другие ареновые и гетареновые протонные губки.

1.2 Реакционная способность.

1.2.1 Реакции с участием диалкиламиногрупп

1.2.1.1 Протонирование и основность.

1.2.1.2 Взаимодействие с другими кислотами Льюиса.

1.2.1.3 Дезалкилирование
1.2.1.4 Превращение в соли 2,3дигидроперимидиния.
1.2.2 Реакции по ароматическому ядру
1.2.2.1 Нитрование
1.2.2.2 Галогенирование.
1.2.2.3 Формулирование и ацилирование.
1.2.2.4 Гидроксиметилирование и реакция Манниха.
1.2.2.5 Реакции с другими Сэлектрофилами.
1.2.2.6 Реакции с электрофилами.
1.2.3 Реакции функциональных групп
1.2.4 Превращения нафтилметильных карбокатионов на основе нафталиновых протонных губок
1.3 Физикохимические свойства
1.3.1 Молекулярная структура
1.3.1.1 Основания.
1.3.1.2 Катионы.
1.3.2 Спектры ЯМР.
1.3.2.1 Основания.
1.3.2.2 Катионы.
1.3.2.3 Спектры ЯМР и молекулярная динамика.
1.3.3 Другие спектральные характеристики
1.3.4 Другие физикохимические свойства.
1.3.5 Квантовохимические расчеты.
1.4 Применение протонных губок
ГЛАВА 2. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ 1,8БИСДИАЛКИЛАМИНО
НАФТАЛИНОВ
2.1 Из солей 2,3дигидроперимидиния.
2.2 Из нитронафтиламинов
2.2.1 1,4,5,8Тетракисдиметиламинонафталин.
2.2.2 Способ исчерпывающего Уметилирования нафтиламинов.
2.2.3 1,2,7,8Тетракисдиметиламинонафталин и его аналоги.
2.2.4 У,УДиизопропилУ,Удиметил1,8диаминонафталин.
2.3 Аценафтиленовая протонная губка.
2.4 Из октафторнафталина
2.4.1 Реакции со вторичными аминами
2.4.2 Реакции с диалкиламидами лития.
ГЛАВА 3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1,8БИСДИАЛКИЛАМИНО
НАФТАЛИНОВ.
3.1 Реакции с участием диалкиламиногрупп.
3.1.1 Дезалкилированис и переалкилирование
3.1.2 Превращение в соли 2,3дигидроперимидиния.
3.1.3 Восстановительное элиминирование диметиламиногрупп
3.2 Реакции по ароматическому ядру.
3.2.1 Ионрадикальные реакции.
3.2.2 Нитрование
3.2.3 Галогснирование.
3.2.4 Азосочетание
3.2.5 Особенности реакционной способности двойных и 2,7дизамещенных протонных губок
3.3 Реакции функциональных групп.
3.3.1 Нитро и аминогруппы
3.3.2 Метал лорганические синтезы.
3.3.3 Алкенильные заместители.
ГЛАВА 4. ПРОТОНИРОВАНИЕ И ОСНОВНОСТЬ
4.1 Влияние Узаместителей на основность.
4.2 Влияние на основность заместителей в нафталиновом ядре.
4.3 Двойные и полифункциональные протонные губки.
4.4 1,8Бисдиметиламинонафталин2,7диолят.
4.5 Протонные губки, протонирующисся по фрагментам, сопряженным
с диметиламиногруппами.
4.6 Квантовохимические расчеты.
ГЛАВА 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И СТРОЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ
ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.
5.1 Молекулярная структура оснований
5.2 Молекулярная структура катионов.
5.3 Внутримолекулярная водородная связь в некоторых сложных системах
5.4 Другие методы исследования строения внутримолекулярной водородной
связи в катионах нафталиновых протонных губок.
5.4.1 Спектроскопия ЯМР
5.4.2 ИКспектроскопия.
5.4.3 Квантовохимические расчеты
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
6.1 Физикохимические измерения.
6.2 Синтезы нафталиновых протонных губок
6.2.1 Реакции с участием солей 2,3дигидроперимидиния
6.2.2 Синтезы на основе нитронафтиламинов
6.2.3 Синтезы на основе октафторнафталина
6.3 Превращения 1,8бисдиметиламинонафталина и его аналогов.
6.3.1 Дезалкилирование и переалкилирование.
6.3.2 Ионрадикальные реакции
6.3.3 Нитрование и азосочетание
6.3.4 Галогснирование
6.3.5 Реакции функциональных групп.
6.3.6 Синтез протонных комплексов
6.4 Превращения 5,6бисдиметиламиноаценафтилена и его аналогов
6.5 Квантовохимические расчеты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В работе показано, что протонная губка 1 не протонируется алифатическими спиртами и тиолами. В литературе широко обсуждается вопрос о механизме депротонирования катионов протонных губок. Большинство данных указывает на то, что процесс является двух стадийным сначала под действием основания происходит разрыв ВВС, после чего депротонируется уже нсхелатированный катион. Очевидно, лимитирующей является первая стадия, поэтому равновесная концентрация нехелатированного катиона в каждый данный момент времени невелика . В одном случае удалось наблюдать все три находящиеся в равновесии частицы . Оказалось, что в спектре ЯМР Н перхлората НС4 в ДМСОсб присутствуют пики не только хелатированного катиона, но также свободного основания и третьей частицы, являющейся по всем признакам нехелатированным катионом На Схема 8. При начальной концентрации растворенной соли НС4, равной 5КГ2 М, отношение НРа . В ацетонитриле катион Н не претерпевает заметных изменений. Точно так же, по данным ЯМР, катион протонной губки 1Н является единственной частицей, присутствующей в растворе ДМСОбб. Повидимому, такое поведение катиона ЬГ в диметилсульфоксиде определяется тремя обстоятельствами 1 значительной асимметрией ВВС см. Кл 0, достаточной для разрыва ВВС в катионе и его частичного депротонирования. Взаимодействие с другими кислотами Льюиса Известен только один пример кватернизации протонных губок. Вопреки первоначальному сообщению 1 оказалось, что при действии МеОЗОгР соединение 1 все же образует тетрафторборат после обработки некристаллического фторсульфоната ЫаВР4 . Попытка получить боратный комплекс с катионом действием пиридинборана на катион ГН не привела к успеху уравнение 7, хотя монопротонированные тетраметил0фенилендиамин и 2,2бипиридил подобные комплексы легко образуют . В то же время, взаимодействие нейтрального основания 1 с полиборанами или трифторидом бора протекает вполне успешно даже при низкой температуре Схема 9 . Реакции, проведенные прямо в ЯМРампулах, показали, что взаимодействие протонной губки 1 с дибораном и ВРз дает однотипные комплексы и , взаимодействие с декабораном заканчивается переносом протона, а реакция с пентабораном приводит к образованию ионного соединения ХВдНн, строение катионной части которого Х установить не удалось. В0Нз
Продукт аналогичного состава получается и при обработке диамина 1 комплексами трифторида бора с диэтиловьгм эфиром или изоксазолом в бензоле . При этом отмечается, что похожим образом с ВБз в составе указанных комплексов реагирует и 1,фенантролин, но не 2,2бипиридил. Таким образом, протонная губка может выступать в роли хелатирующего лиганда борсодержащих катионов. Повидимому, единственным случаем образования нейтрального, а не ионного комплекса можно считать наблюдение канадских исследователей , показавших, что с высоко электрофильным бораном ВСбр5з соединение 1 может образовывать монодентатный комплекс . Хотя этот нейтральный адцукт в индивидуальном состоянии выделен не был, его существование постулируется в растворе и подтверждено мультиядерным магнитным резонансом, выявившим, в частности, несимметричное нафталиновое ядро и неэквивалентность диметиламиногупп. Длительное время считалось, что металлические комплексы протонных губок не могут существовать изза стерических помех и слишком маленького лигандного расстояния ЬГМ. Однако недавно японские химики сообщили об успешном получении первого из таких соединений . Было найдено, что диамин 1 в среде сухого гексана взаимодействует с бисгексафторацетилацетонатопалладиемИ с образованием темнофиолетовых кристаллов молекулярного 11 комплекса 1Рс1ЬГас2 неизвестного строения. После недельного стояния этот комплекс переходит в красный комплекс , который легко подвергается лигандному обмену под действием других рдикетонов например, ацетилацетона или дибензоилметана с образованием комплексов Схема Рентгеноструктурное исследование одного из таких комплексов , Я РЬ подтвердило, что сильные искажения нафталиновой системы
Здесь и далее сокращение ЯТ обозначает комнатная температу ра.