Синтез гетероциклических соединений на основе α-карбонильных и α , β-непредельных нитросоединений

• Автор: Чунихин, Константин Станиславович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил

Введение

1. аКарбонильные и а,Зиепр сдельные нитросоединения в

синтезе гетероциклических соединений Обзор литературных данных

1.1. Синтез нитрогетероциклов по реакции нитрования

1.2. Синтез гетероциклов на основе 2нитро1,3дикарбоншьных

соединений

1.3. Синтез гетероциклов на основе нитромонокарбонильных

соединений

1.3.1. Синтез гетероциклов на основе эфиров, нитрила и амидов

нитроуксусной кислоты.

1.3.2. Возможности использования нитрокетонов в синтезе

гетероциклов.
1.4. Использование а,3непредельных нитросоединений в синтезе
гетероциклических систем
1.4.1. 3Арил и 3гетарилнитроэтилены в синтезе
гетероциклических соединений
1.4.2. З Тио, 3амино и 3карбонилнитроэтилены в синтезе
гетероциклических соединений
1.4.3. Синтезы гетероциклов на основе непредельных нитросоединений, содержащих электроноакцепторную
группу в соположении
2 Синтез гетероциклических соединений на основе а
карбонильных и саЗиепрсдельных нитросоединений.
Обсуждение результатов
2.1. 6Замещенные 5нитро3цианопиридинНтионы
2.1.1. Синтез бзамещенных 5нипро3цианопиридинПтионов.
2.1.2. Использование бзамещенных 5нитро3цианопиридин
1Нтионов в синтезе замещенных нитропиридинов и конденсированных нитрогетероциклов ряда пиридина
2.2. Рециклизация 3,4транс2гидрокси3нитро4арил5циано
1,2,3, 4тетрагидропиридинбтиолатов морфолиния в 5амипо4арил2ациламиио3циаиотиофены. Молекулярная и кристаллическая структура 5аминометилбензамидо
тиенил3цианотиофена
2.2.1. Синтез замещенных 3,4транс4арил2гидрокси3нитро5цианотетрагидропиридин6гтюлатов морфолиния
2.2.2. Рециклизация 3,4транс2гидроксиЗиитро4арил5циано1,2,3,4тетрагидропиридинбтиолатовморфолиния в 5амино4арил2ациламино3цианотиофены.
2.2.3. Молекулярная и кристаллическая структура 5аминометия6ензамидотиеиил3цианотиофена.
2.3. Синтез морфолиний 2ария1нитро3тиокарбюил3циано1этоксикарбонилпропил1атов
2.4. Синтез 4замещенных 4,5дигидро2амино5оксымино3цианотиофепов по реакции конденсации нитростиролов с цианотиоацетамидом
2.5. Синтез 2,3транс3,4цис6амино2,4диарид3нитро5циано3,4дигидро2Нтиопиранов и их изомеризация в 2,3транс3,4трапс6амино2,4диарил3нитро5 цианоЗ, 4дигидро2Нтиопираны
2.6. Исследование реакции нитростиролов с илидом хинолиния и изучение ее регио и стереоселективности. Синтез транстранстранс1,2,3, Затетрагидропирроло 1,2ахинопинов
3. Экспериментальная часть
Выводы.
Список литературы


Дезятой Всероссийской научной конференции Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов Саратов, Россия, г. Молодежная научная школа по органической химии
Екатеринбург, г. Третьем Всероссийском симпозиуме по органической химии Стратегия и тактика органического синтеза Ярославль, г Публикации Содержание диссертации изложено в двух статьях и пяти тезисах в сборниках докладов научных конференций. Структура н объем работы. Материал диссертации изложен на 9 страницах, содержит таблицу и 2 рисунка. Библиография включает 7 литературных ссылок на научные публикации. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор по реакциям гетероциклизации акарбонильных и афнеиредельных нитросоединений, главу обсуждения результатов диссертационного исследования, экспериментальную часть, выводы, список литературы, приложение. Нумерация соединений, использованная в литературном обзоре и в обсуждении результатов, в каждом случае разная. Карбонтъные и а,Зиепределъные нитросоединения в синтезе гетероциклических соединений . Химия нитросоединений, методы их получения и свойства достаточно хорошо изучены . Синтез анитрокарбонильных соединений, особенности их химии и применение в органическом синтезе представлены в обзорах 4, 5. Синтезу и реакциям нитроенаминов и анигронитрилов посвящены обзоры 6, 7. Основные достижения в использовании разнообразных алифатических нитрососдинений в синтезе гетероциклов были отражены в обзоре 8. Нитропроизводные гетероциклических соединений представляют широкий интерес и как исходные реагенты в органическом синтезе, и как практически полезные вещества. Интерес к нитропроизводным гетероциклов обусловлен по меньшей мере двумя обстоятельствами вопервых, нитрогруппа оказывает сильное влияние на физикохимические свойства содержащих ее соединений с возможным проявлением их практически полезных свойств. Вовторых, нитросоединения могуг представлять интерес как источники соответствующих аминов. В настоящем литературном обзоре рассматриваются методы синтеза гетероциклов на основе анитрокарбонильных и сх,Рнепредельных нитросоединений, новейшие достижения в синтезе гетероциклов с помощью нитросодержащих строительных блоков и роль нитрогрупиы в реакциях гетероци клизации. Синтез нитрогетероциклов по реакции нитрования. Однако этот метод не может быть общим для всех гетероциклов как изза малой реакционной способности многих гетероциклов в реакциях нитрования, так и изза наличия в составе молекул некоторых гетероциклов функциональных групп, неустойчивых к нитрующим смесям. По данным монографии , наиболее удобным методом синтеза нитроазинов нитропиридинов, нитропиримидинов, нитропиразинов и других по сравнению с прямым нитрованием, окислением соответствующих аминов и нуклеофильным нитрованием является синтез на основе нитросодержащих строительных блоков. В силу определенного интереса к нитрогетероциклам, с учетом ограниченной применимости метода нитрования к синтезу нитросоединений гетероциклического ряда, представляет интерес разработка методов синтеза нитрогетероциклов на основе ациклических строительных блоков, содержащих нитрогруппу в составе молекулы. Синтез гетероциклов на основе 2нитро1,3дикарбонильных соединений. Рассмотрение 2нитро1,3дикарбонильных соединений в настоящем обзоре обусловлено в первую очередь их структурой. На самом деле, нитродикарбонильные соединения являются удобными реагентами в синтезе нитрогетероциклов. Например, многие гетероциклы, содержащие в качестве одного из заместителей нитрогрупну пирролы, пиразолы, изоксазолы, гшримидины, хинолины, пирролы получены на основе хорошо изученного нитродикарбонильного соединения нитромалонового диальдегида 5 и рассмотрены в обзоре , так, например пиразолы 6 были получены реакцией альдегида 5 реакцией с гидразином в воде Схема 3. Использование нитромалонового диальдегида в синтезе нитропиридинов и нитробензолов рассмотрено в обзоре . НО 4СНО
По реакции нитромалондиальдегида 5 с цианотиоацетамидом получен пиридинтион 7, недоступный методом прямого нитрования в виду склонности тионной группы к окислению под действием нитрующих агентов. Схема 4 I Аг.