Синтез адамантилсодержащих карбонильных соединений на основе 1,3-дегидроадамантана и их свойства

• Автор: Паршин, Глеб Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 159 с. : ил

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Строение 1,3ДГА

1.2. Химические свойства 1,3ДГА

1.2.1. Ионные реакции 1,3ДГА

1.2.2. Радикальные реакции 1,3ДГА

1.3. Синтез адамантилсодержащих карбонильных соединений.

2. Обсуждение результатов

2.1. Взаимодействие 1,3ДГ А с алифатическими альдегидами

2.2. Взаимодействие 1,3ДГА с кетонами.

2.3. Взаимодействие 1,3ДГА с рдикарбонильными соединениями
2.3.1. Взаимодействие 1,3ДГА с рдикетонами
2.3.2. Взаимодействие 1,3ДГА с циклическими Рдикетонами.
2.3.3. Взаимодействие 1,3ДГА с кетоэфирами.
2.4. Связь между структурой соединений и их реакционной 1 способностью в реакциях присоединения к 1,3ДГА.
2.5. Химические свойства синтезированных аадамантилсодержащих карбонильных соединений
2.5.1. Синтез адамантилсодержащих гетероциклических
соединений
2.5.2. Химические свойства аадамантилсодержащих кетонов. НО
3. Вычислительный прогноз биологической активности
синтезированных соединений.
4. Экспериментальная часть
4.1. Синтез аадамантилсодержащих альдегидов и
дииитрофенилгидразонов.
4.2. Синтез аадамантилсодержащих кетонов
4.3. Синтез адамантилсодержащих рдикстонов.
4.4. Синтез адамантилсодержащих циклических Рдикетонов.
4.5. Синтез адамантилсодержащих кетоэфиров.
4.6. Синтез производных аадамантилсодержащих карбонильных 9 соединений.
4.7. Физикохимические исследования синтезированных 2 соединений.
4. Выводы
5. Список литературы
6. Приложения
Введение


Однако в 1,3ДГА положение циклопропанового кольца жстко фиксировано норадамантановым фрагментом, поэтому для катионрадикала дальнейшее растяжение центральной циклопропановой СС3связи с разворотом одной из е составляющих частей на й невозможно. Было вычислено , что при ионизации молекулы 1,3ДГА
центральная пропеллановая связь С1 С3 удлиняется от 1, А в
молекуле 1,3ДГА до 2, А в КР 1,3ДГА. Происходят также сопутствующие изменения в длинах химических СН и ССсвязей и валентных углах НСН, , . В катионрадикале 1,3ДГА атомы углерода С1 и С3 приобретают частично тетраэдрическое строение. При сопоставлении геометрических параметров молекулы и катионрадикала 1,3ДГА обращает на себя внимание, что при однократной ионизации молекулы наиболее сильным изменениям подвергаются длины ССсвязей, образующие норадамантановый фрагмент. Валентные же углы этого фрагмента почти не изменяют своих значений, т. ССзсвязи отвечает большое изменение противолежащего валентного угла ССС на ,4, в то время как образующие его ССсвязи практически не изменились . В каждом радикале 1,3ДГА рассматриваемое значение ,3 валентного угла превышает значение , характерное для циклической формы КР циклопропана, отвечает ситуации, при которой тип однократно занятой молекулярной орбитали, по всей видимости, уже обязан измениться . В отличие от других 1 . ССзсвязи, в КР 1,3ДГА она преимущественно локализована на примыкающих к ССзсвязи четырех углсродуглеродных связях. Причиной необычного электронного строения КР 1,3ДГА является наличие дополнительной СРГметиленовой группы в 1,3ДГА по сравнению с 3. С,Сз. Необычность электронного строения КР 1,3ДГЛ также состоит в том, что при разрыве центральной связи С1С3 образуются две однократно занятые несвязанные между собой рорбитали атомов углерода, что фактически означает образование бирадикальной структуры . ДГА в реакциях электрофильного присоединения. Таким образом, на основании строения 1,3ДГА можно сделать вывод о его чрезвычайной реакционной способности и перспективности данного пропеллана в качестве исходного реагента для синтеза адамантилсодержащих карбонильных соединений. Химические свойства 1,3дегидроадамантана. Выводы о чрезвычайно высокой реакционной способности 1,3ДГЛ за счет его строения подтвердились на практике. Д1 А легко вступает в реакции присоединения с соединениями различных классов. Ионные реакции 1,3ДГА. Известно, что 1,3ДГА является соединением с высокой основностью и поэтому легко вступает в реакции присоединения, взаимодействуя с различными электрофилами, в том числе и протоном НГ. Присоединение протона приводит к разрыву центральной СС3пропеллановой связи. В аналогичных условиях 1,3ДГА реагирует с другими карбоновыми кислотами. Реакции протекают без участия катализаторов . Существует также ряд реакций 1,3ДГА с электрофилами, требующие присутствия катализаторов неорганических кислот, кислот Льюиса, которые облег чают присоединение по ионному механизму через промежуточное образование адамантильного катиона. Считается, что 1,3ДГА присоединяет протон с образованием адамантильного катиона, что указывает на механизм электрофильного присоединения . Уже при комнатной температуре 1,3ДГА реагирует с фенолом, основным продуктом реакции является адамантиловый эфир фенола, кроме того образуется 2адамант1илфенол
В настоящее время широко изучаюсь взаимодействие 1,3ДГА с перекисью водорода, пероксидами, пероксиспиртами, надкислотами, органокремниевыми пероксидами . Взаимодействие осуществлялось при температуре , С в течение минут в среде инертного растворителя при 2 кратном избытке пероксида водорода. Был осуществлен ряд превращений 1,3ДГА с различными органическими гидропероксидами без катализаторов, в кипящем пентане. Проведение реакции 1,3ДГА с гидропероксидами кумила и третамила в присутствии эфирата трхфтористого бора позволило получить соответствующие диалкил пероксиды в безводном тетрагидрофуране ТГФ при комнатной температуре в атмосфере азота в течение минут. Синтез ди 1 адамантилпероксида осуществляли в присутствии серной кислоты, в безводном ТГФ в течение 1 часа. Выход продуктов присоединения , .