Селективная жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитро- и азобензолов

• Автор: Лефедова, Ольга Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 352 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Использованные в работе соединения, их структурные формулы и принятые сокращения.

ГЛАВА 1. Скорость и селективность жидкофазной гидрогениза ции замещенных нитро и азобензолов
1.1. Структура и физикохимические свойства активной поверхности никеля и никелевых катализаторов.
1.2. Особенности адсорбции органических соединений на активной поверхности металлов и катализаторов.
1.3. Механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов
1.4. Механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных азобензолов

1.5. Влияние заместителя на скорость гидрогенизации замещенных нитробензолов.

ГЛАВА 2. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации
2.1. Методы получения и физикохимические характеристики скелетных никелевых катализаторов
2.2. Методы исследования стехиометрических механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации .
2.3. Методики кинетического эксперимента.
2.4. Методы обработки результатов кинетического эксперимента.
2.5. Физикохимические методы анализа природы промежуточных соединений и концентраций реагирующих веществ в реакциях жидкофазной гидрогенизации.
2.5.1. Методики качественного анализа состава и разделения реакционных сред реакций жидкофазной гидрогенизации. . .
2.5.2. Определение концентраций компонентов реакционных смесей методом газожидкостной хроматографии.
2.5.3. Определение концентраций компонентов реакционных смесей полярографическим методом
2.5.4. Определение концентраций компонентов реакционных смесей спектрофотометрическим методом.
2.5.5. Методики определения физикохимических характеристик и идентификации промежуточных продуктов реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрои азобензолов
ГЛАВА 3. Стехиометрический механизм и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро и азобензолов . .
3.1. Механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро, азокси и азобензолов
3.2. Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро и азобензолов
Г Л А В А 4. Стехиометрический механизм и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных 2гидроксинитроазобензолов
4.1. Стехиометрический механизм и кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации 2гидроксинитроазобензолов
4.2. Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности жидкофазной гидрогенизации 2гидроксинитроазобензолов
4.3. Нестационарная кинетическая модель реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных 2гидроксинитроазобензолов. .
Г Л А В А 5. Стехиометрический механизм и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро и аминохлорбензолов
5.1. Стехиометрический механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нит
ро и аминохлорбензолов.
5.2. Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро и аминохлорбензолов
Г Л А В А 6. Причины влияния растворителя на селективность каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации
Г Л А В А 7. Практические рекомендации по технологиям жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро, азо и нитроазобензолов. .
7.1. Гибкая модульная технологическая схема для практической реализации технологий жидкофазной гидрогенизации
7.2. Технология получения Беназола П каталитическим способом.
7.3. Технология получения 4,4диамино3,3диметоксидифенилсульфата с применением метода жидкофазной гидрогенизации .
7.4. Практические рекомендации по синтезу замещенных хлораминобензолов методом жидкофазной гидрогенизации . .
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В ходе гидрогенизации потенциал катализатора смещается в анодную область и изменяется по сложной зависимости, что вызвано понижением поверхностной концентрации адсорбированного водорода и установлением стационарного состояния поверхностного слоя ,. Величины анодных смещений потенциала определяются природой гидрируемого соединения и непосредственно связаны со стационарными заполнениями поверхности катализаторов водородом в условиях гидрогенизации 3,6,9,5,6. В работах 2,3 предложено уравнение, связывающее значения анодных смещений потенциала с энергией активации различных гидрогенизационных процессов. Используя результаты потенциометрических измерений, Д. Слабо адсорбирующиеся соединения, смещающие потенциал катализатора на г 0 мВ. Гидрогенизация данных соединений протекает при близких значениях стационарных и равновесных заполнений поверхности адсорбированным водородом и описывается кинетическими уравнениями реакции первого порядка по гидрируемому соединению, нулевого или дробного по водороду с энергией активации г кДжмоль. Наблюдаемые скорости реакции чаще всего уменьшаются с ростом раствора. Соединения со средней адсорбционной способностью, смещающие потенциал катализатора на г0 мВ. Гидрогенизация данных соединений протекает при стационарных заполнениях поверхности адсорбированным водородом, отличающихся от равновесных, и описывается кинетическими уравнениями нулевого порядка по гидрируемому соединению и первого по водороду с энергией активации г кДжмоль. Наблюдаемая скорость реакции чаще всего несколько возрастает с ростом раствора. Соединения с высокой адсорбционной способностью, смещающие потенциал катализатора на 0гЗОО мВ. Гидрогенизация данных соединений протекает в условиях, когда стационарные степени заполнения поверхности адсорбированным водородом определяет природа гидрируемого соединения. Зависимости наблюдаемой скорости реакции от времени и концентрации имеют сложную форму без ярко выраженных участков нулевого и первого порядков, а энергии активации имеют значения г кДжмоль. Максимальные скорости гидрогенизации достигаются при соотношениях поверхностных концентраций реагирующих веществ, близких к стехиометрическим, и чаще всего экстремально зависят от раствора. Прочно адсорбирующиеся соединения, смещающие потенциал катализатора более чем на 0 мВ. Гидрогенизация данных соединений протекает при степенях заполнения поверхности адсорбированным водородом, близких к нулю, и сопровождается интенсивным окислением активных центров поверхности. Джмоль. Значения наблюдаемых скоростей реакции обычно не зависят от раствора. В целом, классификация, предложенная в 2,6, достаточно обоснована и объективна. Однако, интерпретацию данных потенциометрических измерений с позиций авторов ,,2,6 нельзя считать вполне корректной. Очевидно, величины стационарных потенциалов катализаторов зависят не только от стационарных заполнений поверхности адсорбированным водородом. Достаточно сильное влияние на смещение потенциала в ходе реакции может оказывать и деполяризующее действие органических соединений 7, 8, а также потенциалы окислительновосстановительной пары гидрируемое соединениепродукт гидрогенизации. Поэтому стационарный потенциал катализатора в ходе реакции является компромиссным и не может быть однозначно отнесен к анодному изменению потенциала, вызванному только удалением адсорбированного водорода. В то же время стационарный потенциал характеризует суммарные энергетические изменения в каталитической системе, и значения анодного смещения потенциала могут быть использованы при анализе взаимосвязи между количественными характеристиками реакций жидкофазной гидрогенизации и строением гидрируемых соединений. Замещенные нитробензолы обладают средней или высокой адсорбционной способностью 2,4. Результаты квантовохимических расчетов показали, что на атомах азота и кислорода нитрогруппы локализованы положительный и отрицательный заряды, которые зависят от степени сопряжения молекулы . Поэтому адсорбционная способность замещенных нитробензолов определяется природой и положением заместителя. В ходе гидрогенизации возможна протонизация атомов кислорода адсорбционного комплекса нитрогруппы с образованием нестойкого диоксония 0,1, или диоксиамина 2,3.