Циклоантрацеленамидофосфиты. Синтез, строение, химические свойства

• Автор: Петров, Аркадий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 99 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Введение

2. Фосфорсодержащие производные антрацена литературный обзор

2.1. Фосфины и фосфиноксиды

2.2. Производные фосфористой кислоты

2.3. Фосфониевые соли.

2.4. Производные фосфиновых кислот

2.5. Производные фосфоновых кислот

2.6. Производные фосфорной кислоты

3. Фосфаареноциклофаны на основедигидрокснантрацснов

Обсуждение результатов.

3.1. Получение исходных соединений
3.2. Фосфорилирование дигидроксиантрахинонов
3.3. Бисфосфорилированные дигидроксиантрацены
3.3.1. Синтез бисфосфорилированных дигидроксиантрацснов
3.3.2. Дисмутация бисфосфорилированных дигидроксиаптрацепов
3.3.3. Комтексообразование бисфосфорилированных дигидроксиантраценов
3.4. Фосфаантраценофанм
3.4.1. Синтез фосфаантраценофанов
3.4.1.1. Метод молекулярной сборки.
3.4.1.2. Прямое циклофосфоричирование
3.4.2. Химические свойства фосфоциклофанов на основе
дигидрокси антраценов.
4. Экспериментальная часть
5. Выводы.
6 Список литературы
ПРИЛОЖЕНИЕ
1. Введение
Одной из важных задач современной фосфорорганической химии является развития дизайна и изучение своеобразия макроциклических соединений. Это определяется тем, что введение в структуру циклических соединений атомов фосфора значительно расширяет круг их функционального использования. Интерес к этим соединениям также обуславливается перспективой их применения в проектах по исследованию фундаментальных вопросов устойчивости и других проявлений реакционных способностей фосфорных конструкций, определяемых размерами колец, взаимным расположением функций и другими специфическими структурными факторами. Отметим также возможность создания на основе фосфорсодержащих макроциклов необычных супрамолекулярных систем, исследование закономерностей молекулярного узнавания, конкурентных взаимодействий в системе одинаковых фосфорсодержащих фрагментов и т.д. Кроме того, они могут быть использованы как молекулярные контейнеры при решении различных научных, технических и медицинских задач.
Сейчас синтезировано уже довольно большое количество фосфомакроциклов различных классов, таких как фосфокавитанды, фосфокраунэфиры, фосфокриптанды. Уже синтезирован и подробно изучен ряд фосфоциклофанов на основе различных дифенолов 1 и дигидроксинафталинов 2. Однако дигидроксиантрацены для синтеза данного класса соединений еще не использовались, хотя антрацен является интересным объектом для исследования.
Антрацен и его производные используют для получения красителей, пигментов, для синтеза лекарств в том числе антибиотиков и природных соединений, в качестве катализаторов, аналитических реагентов, мономеров, антиоксидантов, средств защиты растений, фоторезистов. 3,4,5,6.
Введение


Продукты окислительновосстановительных превращений активны при различных кожных заболеваниях, воспалительных явлениях 8. Таким образом, является актуальной задачей синтез и исследование свойств фосфамакроциклов, содержащих остатки антрацена и фосфористой, фосфорной и тиофосфорной кислот. С учетом вышесказанного была определена цель настоящей работы синтез фосфоциклофанов на основе дигидроксиантраценов и амидов фосфористой кислоты, изучение их свойств. В результате проведенных исследований нами получены оригинальные макроциклы на основе антрацена и амидов фосфористой кислоты. Исследованы окислительные реакции и ко. Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов введение, литературный обзор, посвященный фосфорсодержащим производным антрацена, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям чл. РАН Э. Е. Нифантьеву и к. Е.Н. Расадкиной. Автор благодарит к. I. К. Васянину МПГУ за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР, к. А.И. Сташа Государственный научный центр РФ НИФХ им. Я. Карпова за проведение рентгеноструктурного анализа. Антрацен и его производные представляют собой крупный класс соединений, которые находят широкое применение для решения различных научных и технических задач в области химии, медицины и биологии. В данном литературном обзоре мы рассматриваем фосфорилирование антрацена и его производных, таких как антрахинон и гидроксиантрахиноны. Соединения антрацена и антрахинона рассматриваются нами вместе, так как в ряде случаев химия этих трицикличсских соединений составляет единое целое, и их производные могут переходить друг в друга при химических реакциях. Третичные фосфины представлены главным образом производными бензола и нафталина. Соединения, в которых конденсированная система содержит свыше двух бензольных колец, изучены гораздо меньше, так как известными методами синтеза фосфорных производных они получаются плохо. Для получения фосфинов, содержащих остатки антрацена, оказались удобными литийорганические соединения 9. Метод синтеза триарилфосфинов и окисей триарилфосфинов через литийорганические соединения позволяет получать эти соединения не только в ряду моно и бициклических углеводородов, доступных с помощью других методов синтеза, но и в ряду трицикпических и тетрациклических углеводородов. Литийорганические соединения получали из галогенантрацсна и бугиллития. Реакция проводилась в среде эфира. При действии хлорокиси фосфора на литийорганическис соединения ароматических углеводородов получаются триарилфосфиноксиды. Выходы триантраценилфосфиноксидов по этой реакции составляли . Вюрца Фиттига. Данная реакция протекает только в присутствии катализатора дихлорида трифенилфосфина. Интерес к фосфинам, содержащим остатки антрацена, вызван возможностью их практического использования в различных областях науки и техники. Так, например, трис9антраценилфосфин использовался для ингибирования коксообразования в печах, работающих при температурах 0 С, в которых происходит пиролиз углеводородов до этилена , а также при получении винилхлорида пирлизом дихлорида этилена . Антрилдифенилфосфины окислялись пероксидом водорода с образованием антрилдифенилфосфиноксида. Структура полученных соединений была подтверждена данными элементного анализа, ИКспектроскопии и массспектрометрии. Эти соединения использовались в биохимии как флуоресцентные реагенты при анализе пероксидов липидов при реакции фосфина с пероксидами получаются фосфиноксиды, флуоресценция которых регистрировалась . Описывается и другой способ синтеза ароматических фосфинов с использованием фосфидов щелочных металлов и солей ароматических сульфокислот. Третичные фосфины и олигофосфины получались до сих пор преимущественно из фосфидов щелочных металлов и алкил или арилгалогенидов. Эти простые методики оказываются длительными и сложными при получении фосфинов, содержащих антраценовые остатки. А в данном методе сульфогруппа заменяется фосфиновым остатком и получается третичный фосфин наряду с сульфитом щелочного металла.