Озонолиз α , β-ненасыщенных циклических кетонов в синтезе α , Ψ-функционализированных соединений

• Автор: Ахметов, Айрат Мансурович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 129 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ОЗОНОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ

1. 1. Озонолш циклоолефинов.

1.1.1. Озонолиз циклических моноснов.

1. 1.2. Селективный озонолиз циклических ди и триенов.

1. 2. Аномальный озонолиз олефинов.

1.2. 1. Озонолиз аллильных соединений

1. 2. 2. Озонолиз а,рненасыщенных карбонильных соединений

1. 2. 3. Озонолиз 1,4нафтохинона
1. 2. 4. Озонолиз коричных эфиров
1. 2. 5. Озонолиз камфена и других циклических систем
1. 2. 6. Озонолиз простых олефинов.
1. 2. 7. Озонолиз кислород и азот содержащих олефинов
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез циклических ненасыщенных кетонов.
2. 1. 1. Синтез циклических ненасыщенных кетонов
путем бромнрования и дегидробромирования.
2. 1. 2. Аллильное окисление цикленов кислородом.
2. 2. Озонолиз циклических ненасыщенных кетонов
2. 3. Синтез полового феромона жукакожееда
Го1егта УапаЬИе ТгооЛегта Оегте.чМае
на основе селективного озонолиза циклопент2ен1она
2. 4. Синтез оксимов из ненасыщенных циклических кетонов . Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез циклических ненасыщенных кетонов
3. 1.1. Синтез циклических ненасыщенных кетонов
путем бромирования и дегидробромирования
3. 1. 2. Алл ильное окисление цикленов кислородом.
3. 2. Озонолиз циклических ненасыщенных кетонов
3. 3. Синтез полового феромона жукакожееда
Тгооскгта УапаЪИе Тгоо1егта ОегтезМае на основе селективного озонолиза циклопент2ен1она .
3. 4. Синтез оксимов из ненасыщенных циклических кетонов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Цель работы состоит в разработке эффективных схем синтеза а,софункционализированных соединений озонолитическим расщеплением ненасыщенных природных и синтетических циклических кетонов. Известно, что озонолиз циклических олефинов позволяет в мягких условиях получать практически ценные в плане синтетических превращений а,бифункциональные кислородсодержащие соединения. Это стало возможным благодаря детальному изучению процессов и продуктов озонолитического расщепления циклических олефинов. Озонолиз циклических ненасыщенных кетонов существенным образом отличается от процесса озонолиза цикленов и мало изучен. В то время как расщепление озоном Зкарен5она, являющегося продуктом жидкофазного окисления 3карена, позволило существенно расширить область применения этого соединения в синтезе новых производных с полезными свойствами. СО2. Нами также было обнаружено, что в результате взаимодействия каренона с избытком озона с достаточно хорошим выходом образуется К, 2,2диметил32оксопропилциклонроланкарбоновая кислота. Предложен новый подход к синтезу монохирального уалканолида 4гексанолида, компонента полового феромона жукакожееда вида Тго01егта УапаЬИе. Для синтеза широкого ряда биологически активных веществ требуются а,офункционализированные алифатические соединения. Одним из наиболее удобных путей получения подобных синтонов является раскрытие циклических олефинов в а,софункционализированные соединения при действии озона. Озонолиз олефинов является следствием электрофильного присоединения молекулы озона по двойной связи субстрата, дающего первичный озонид 1, устойчивый при температуре ниже С, а при повышении температуры превращающий через промежуточный цвиттерион 2 в 1,2,4триоксолан 3 или нормальный озонид. Схема 1. СНзОН
4С
При озонировании в протонодонорных растворителях спиртах, низших карбоновых кислотах, воде перекисным продуктом реакции является соответствующий азамещенный гидропероксид 4 1. Следующая стадия процесса расщепление перекисного продукта озонолиза, приводящая в случае циклоолефинов к кислородсодержащим а,собифункциональным соединениям. Восстановление перекисных продуктов озонолиза циклоолефинов дает, в зависимости от используемого для восстановления реагента, а,содикарбонильные соединения или а,содиолы, представляющие интерес в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов 2. Так, в результате озонолиза мезо4,5диметил1циклогсксена 5 в этаноле с последующей обработкой перекисного продукта озонолиза смесью этилортоформиата и димстилсульфида в кислой среде получен моноацеталь 6 3
2. МеСНОЕ0зНС1
При озонировании циклоолефинов в метаноле с последующим гидрированием перекисных продуктов озонолиза в присутствии катализатора Линдлара образуются а,содикарбонильные соединения, а озонолиз 1метилзамещенных циклоолефинов приводит к кетоальдегидам, формильная группа которых может быть селективно защищена обработкой ОТС в метаноле. Озонолиз циклоолефинов в циклогексане в присутствии ледяной уксусной кислоты и последующее двухстадийное гидролитическое растепление перекисных продуктов действием смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и ацетата натрия, а затем воды при нагревании открыли удобный

путь синтеза соформилкарбоновых кислот 5, 6. Одним из наиболее удобных окислительных агентов для трансформации перекисных продуктов озонолиза циклоолефинов в а,одикарбоновые кислоты является реактив Джонса 8. Окислительный озонолиз 1алкил циклоолефинов, приводит к кетокислотам 9. При озонолизе смеси бициклоолефинов и с последующей обработкой реакционной массы сначала цинковой пылыо, а затем реактивом Джонса получена смесь кетона и кетокислота , легко разделяемая при помощи колоночной хроматографии
О
1. НАс0Н
У З. Сг0зН
со2н
н
н
1. Избирательное расщепление одной из кратных связей в циклических полиенах, дало простой путь к ненасыщенным ациклическим соединениям, с кислородсодержащими функциональными группами на концах цепи. Так, окислительное озонолитическое расщепление димера бутадиена 2,21,5циююоктадисна позволило получить оксокислоту
2.