Строение и реакционная способность замещённых о-хинонов и их производных

• Автор: Курский, Юрий Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 227 с. : ил.

Введение
Глава 1. Строение и свойства новых 0хинонов, охинониминов и промежуточных продуктов. Методы введения заместителей в хиноны.

1.1. Некоторые химические свойства охинонов и хинониминов. Обзор литературы.

1.2 Взаимодействие 3,6дише7бутилобензохинона с металлоорганическими соединениями

1.3. Окислительная димеризация 3алкил6т7ибутилобензохинонов

и 4метил3,6дииретбутилобензохинона

1.4. Нуклеофильное присоединение к хинонам. Взаимодействие с О, С и Ынуклеофилами

Глава 2. Хиноны и хинонимины источники новых гетероциклических соединений.

2.1 Реакции циклизации и циклоприсоединения хинонов и их производных. Обзор литсразуры.

2.2. Образование спиросоединеий в реакции пирокатехина с ацетоном и

при окислении дизамешнных кремнийсодержащих фенолов

2.3 Продукты взаимодействия 3,6диллбугилобензохинона с димедоном и некоторыми МОС. Образование циклических соединений
2.4. Циклизация хинониминов и и.минофенолов. Димеризация гетероциклов с образованием ,диокса5,9диаза8,этеногексафсновых структур
Глава 3. Продукты фотохимических реакций хинонов и их производных
3.1. Фотохимические реакции хинонов и их производных. Обзор литературы
3.2. Продукты фотовосстановления обензохинонов в присутствии паразамещнных Л,Vдиметил анилинов. Кинетика образования и распада фенолэфиров
3.3. Фотолитическое декарбонилирование замещнных бензохинонов. Обнаружение производных бицикло3.1.0гекс3сн2,6диопа
3.4. Фотолитические превращения производных хинонов
Глава 4. Окислительновосстановительные реакции хинонов и пирокатехинов
4.1. Окислительновосстановительные процессы в ряду обензохиионов и
их производных. Обзор литературы
4.2. Продукты окисления 2оксизамещснных3,6диир7ибутилфенолов
4.3. Автоокисление триизопропилпирокатехина кислородом воздуха. Образование и распад гидропероксида
4.4 Получение катехолатных производных трифенилсурьмы V. Реакция трифенилсурьмы III с 4гидроперокси2гидрокси3,4,6триизопропилциклогекса2,5диен1 оном.
Глава 5. Экспериментальная часть.
5.1. Использованное оборудование и описание некоторых ЯМР
измерений.
5.2. Синтезы заметнных охинонов и их производных
5.3. Спектры ЯМР охинонов пирокатехинов и их производных
Выводы
Литература


Наличие у нуклеофила активных функциональных групп и карбонилов у хинона приводит к образованию гетероциклических соединений 1, с. Реакциям хинонов с Ынуклеофилами посвящено большое количество работ. Рассмотрим здесь лишь реакции хинонов с аммиаком и первичными аминами. Так, авторы исследовали взаимодействие 3,5 и 3,6 с аммиаком. Ныло показано, что для 3,6изомера реакция приводит к продукту 1,4присоединения. В и1 Ви
3. МНз Н
Реакция с 3, обратима и сдвигается нацело в сторону хинонимина при обработке избытком аммиака. Первичные алифатические амины сильные нуклеофильные агенты, их взаимодействие с незамещнными хинонами не отличается высокой селективностью и приводит, как правило, к смеси продуктов. Бензохиноны реагируют с первичными аминами е образованием 2,5диамино1,4бензохинонов по пути двух последовательных процессов 1,4ирисоединенияокисления . Взаимодействие незамещенного охинона с четырьмя первичными аминами ЯКИ К Ме, ЕБ Рг, Ви исследовано в . Из реакционной смеси, содержащей десятки продуктов, удалось выделить два изомерных продукта о и хинонимины, которые образовались в результате последовательно протекающих процессов двойного 1,4присосдиненияокисления и 1,2присоединения с конденсацией. Реакция 3,5 с первичными аминами идт по пути 1,2присоединсния конденсации по открытой карбонильной группе, как и в случае аммиака. Однако реакция не останавливается на образовании охинонимина, а приводит к продуктам изомеризации для вторичного углеводородного радикала в амине СНК2 или внутримолекулярной циклизации, когда в амине с атомом азота связан первичный радикал СРЬИ. Ароматические амины менее активны по сравнению с алифатическими в реакциях нуклеофильного присоединения к хинонам. Поэтому удается получить как 2анилино, так и 2,5дианилино1,4бензохинон 1,с. Так, в мягких условиях С анилин присоединяется в 1,4положение 1,2нафтохинона, что приводит в результате последующего окисления кислородом воздуха к единственному продукту реакции 4анилино1,2нафтохинону. Нели реакцию проводить в более жстких условиях кипячение в этаноле, то удается присоединить еш одну молекулу анилина конденсацией но одной карбонильной группе хинона. Получающиеся в этих реакциях охинон и охинонимин могут существовать в таутомерной форме лхиионимииной. В работе было показано, что замещнный 4анилино1,2нафтохинон в твердом состоянии и в растворе спирта находится в охиноновой форме XVI, а в растворе трифторуксусной кислоты в форме 1,4хинонимина XVII. Двойная связь в иминах является лабильной и изомеризация легко протекает при комнатной температуре или небольшом нагреве. Ранее было предложено два механизма изомеризации иминов поворот на 0 вокруг связи или планарная инверсия через 0 у атома азота i 1. На основании стерических и электронных влияний заместителей для Ларилиминов кажется наиболее вероятным механизм инверсии у атома азота. Барьер взаимопревращений Далкил и минов может быть понижен за счт обратимого кислотного катализа или обратимой иминснаминной таутомерии. Квантовохимические расчты методом СЫЭО2 для Убензилиденанилина подтверждают, что взаимопревращение изомеров протекает за счт инверсии у атома азота . У обоих изомеров молекула непланарная, поскольку угол поворота ароматического кольца вокруг связи ЫС6Н5 составляет . Для трансизомера изомера вращение ароматического кольца вокруг связи СС6Н5 почти свободное барьер 0. МС6Н5 приблизи тельно 7 ккалмоль. Скорости 2 изомеризации Уалкилиминов были определены методами прямого термического стереопревращения и динамической ЯМР спектроскопии. Барьеры инверсии АСЕ и АС2 лежат в диапазоне ккалмоль, АН ккалмоль, Д5 менее 5 калмоль К. Стсрический эффект Уалкильных групп приводит к снижению барьера инверсии в ряду Ме СН2Ви Ви1. Сравнение активационных параметров изомеризации иминов с данными по инверсии у атома азота осазиридинов показывает, что Уалкилимины изомеризуются по механизму планарной инверсии . Энергия активации этого процесса составляет 0 ккалмоль, а предэкпоненциальный множитель А 1. Некоторые экспериментальные результаты измерений энергии активации 2 изомеризации иминов приведены в таблице 1.