Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов

• Автор: Высоцкая, Оксана Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 146 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИИ

ГЛАВА 1. ФУНК1ИОНАЛЬНЫЕ ВИНИЛОКСИ И АЦЕТАЛЬ

МЕТАКРИЛАТЫ ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Литературный обзор

1.1. Методы синтеза винил и винилоксиалкилметакрилатов.

1.1.1. Винилирование акриловой и метакриловой кислот ацетиленом как метод синтеза винилметакрилатов

1.1.2. Реакции перевинилирования в синтезе винилмет

акри латов.

1.1.3. Синтез винилоксиалкилметакрилатов реакцией этерификации и переэтерификации

винилоксиалканолов

1.1.4. Синтез гибридных винилоксиметакрилатов.

1.2. Свойства винилметакрилатов.
1.2.1. Химические свойства винилметакрилатов
1.2.1.1. Реакции винилметакрилатов, протекающие с участием винилоксигруппы
1.2.1.2. Реакции винилметакрилатов с участием акрилатной
функции.
1.2.1.3. Реакции, протекающие по обеим двойным ССсвязям винилметакрилатов
1.2.2. Полимеризация винилоксиалкилметакрилатов и области практического применения полимеров и
сополимеров на их основе
1.2.2.1. Катионная полимеризация винилоксиалкилмет
акрилатов.
1.2.2.2. Анионная полимеризация винилоксиалкилмет
акрилатов.
1.2.2.3. Радикальная полимеризация винилоксиалкилмет
акрилатов.
1.3. Ацетальметакрилаты.
1.3.1. Синтез ацетальметакрилатов.
1.3.1.1. Электрофильное присоединение акриловой и
метакриловой кислот к виниловым эфирам
1.3.1.2. Синтез метакрилатов, содержащих 1,3
диоксолановый фрагмент в алкоксирадикале
1.3.2. Ацетальметакрилаты в реакциях полимеризации
ГЛАВА 2. НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
МЕТАКРИЛАТОВ Обсуждение результатов.
2.1. Синтез исходных випилоксиалкилметакрилатов и
моновиниловых эфиров диолов.
2.1.1. Синтез винилоксиалкилметакрилатов
2.1.2. Винилирование спиртов и диолов.
2.2. Каталитическая активность солей лития в реакциях
электрофильного присоединения к алкоксиалкенам
2.2.1. Электрофильное присоединение спиртов к виниловым
эфирам.
2.2.2. Соли лития как катализаторы олигомеризации
виниловых и глицидиловых эфиров.
2.3. Реакции винилоксиалкилметакрилатов с ОН
кислотами синтез ацетальметакрилатов.
2.3.1. Электрофильное присоединение спиртов.
2.3.1.1. Синтез ацетальметакрилатов, содержащих уретановую
группировку.
2.3.1.2. Синтез фосфорсодержащих ацетальметакрилатов
2.3.2. Электрофильное присоединение полиолов
2.3.2.1. Реакции с диолами
2.3.2.2. Реакции с глицерином и пентаэритритом
2.3.2.3. Попытка синтеза оптически активного пента
ацетальметакрилата на основе глюкозы и 2винилоксиэтилметакрилата
2.4. Электрофильное присоединение карбоновых кислот
к 2винилоксиэтилметакрилату
2.5. Взаимодействие винилоксиалкилметакрилатов с
ал канти олами
2.5.1. Электрофильное присоединение алкантиолов к 2
винилоксиэтилметакрилату
2.5.2. Изучение электрофильного присоединения алкантиолов к донорным и акцепторным алкенам
2.5.3. Нуклеофильное присоединение алкантиолов к 2
винилоксиэтилметакрилату
2.6. Реакция 2винилоксиэтилметакрилата с
2меркаптоэтан1олом.
2.7. Электрофильное присоединение триазолов к
винилоксиалкилмстакрилатам
2.7.1. Некаталитическое присоединение 1,2,4триазола к
винилоксиалкилметакрилатам
2.8. Некоторые свойства ацетальметакрилатов.
2.8.1. Радикальная полимеризация ацетальмстакрилатов
2.8.2. Бисацетальметакрилаты как сшивающие агенты
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
Экспериментальная часть.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Достоинства полимерных изделий и ценные эксплуатационные свойства материалов на основе функциональных метакрилатов обусловливают успешное их использование в медицине. На основе сополимеров метакрилатов различной структуры изготавливаются мембраны, проницаемые для мочевины и воды 2, 3, контактные линзы и другие материалы медицинского назначения . Между тем, сочетание в одной молекуле двух ненасыщенных связей различной природы создаст большие возможности для использования их в тонком органическом синтезе. Цель настоящего литературного обзора проанализировать и систематизировать имеющиеся в литературе данные по синтезу и применению винилокси и ацетальметакрилатов. Поскольку основная тема данной диссертационной работы посвящена расширению синтетического потенциала винилоксиалкилметакрилатов как якорных мономеров, такой литературный обзор имеет прямое отношение к нашим исследованиям и позволяет оценить их новизну и актуальность. Сведения о синтезе винилоксиалкилметакрилатов, равно как и об их простейших представителях винилметакрилатов, достаточно ограничены. Впервые винилметакрилаты были получены в ых годах прошлого столетия , жидкофазным винилированием акриловой и метакриловой кислот 1а,б ацетиленом в присутствии окиси или сульфата ртути и фосфорной кислоты. Недостатками указанного способа являются низкие скорости реакций, умеренные выходы продуктов , а также применение токсичных катализаторов. И. Н а, Ме б. Более детальное изучение процесса жидкофазного винилирования метакриловой кислоты предприняли позже Рутовский и Шур . Они использовали метод, аналогичный методам получения других сложных виниловых эфиров, который сводился к пропусканию очищенного ацетилена через кислоту . Для предотвращения полимеризации добавлялся 1 гидрохинона от веса метакриловой кислоты. Скорость ацетилена, пропускавшегося через кислоту при температуре С, составляла приблизительно 2 лчас. Общий выход продуктов присоединения к ацетилену достигал в этих условиях от веса метакриловой кислоты. Принципиально новые возможности получения вин ил акрилатов путем взаимодействия акриловой кислоты с ацетиленом показаны в работах , , в которых предложено осуществлять реакцию в паровой фазе в проточном по газу реакторе со стационарным слоем катализатора. В качестве последнего использовались ацетат и акрилат цинка, а также ацетат кадмия на
2
активированном угле в количестве от веса угля. Авторами , найдены условия синтеза винилакрилата, при которых достигается наиболее высокая производительность катализатора температура 0С, мольное соотношение ацетилен акриловая кислота 1 и время контакта 1 с. Для синтеза простых и сложных виниловых эфиров достаточно широко используется метод косвенного вииилироваиия . В качестве винилирующего агента в обоих случаях выступал винилацетат. О 1а,б
2а,б

Я Н а, Ме б. При этом в работе синтез винилакрилата 2а протекал при температуре С в присутствии катализатора, состоящего из эфирата трехфтористого бора и ацетата ртути ВРзЕ0 ОАс2. Конкретных указаний на выход винилакрилата в статье не приведено. Наряду с основным процессом перевинилирования наблюдалось образование ацилаля 4а . В работе методом 1ЖХ изучена динамика образования винилметакрилата перевинилированием метакриловой кислоты винилацетатом и побочных продуктов при различных температурах С в присутствии комплексных катализаторов ацетат ртути серная кислота и ацетат ртути эфират трехфтористого бора. Показано, что в присутствии ОАс2 НС4 при С в реакционной смеси практически отсутствуют побочные продукты, но скорость образования метакрилата невелика выход достигается за ч. Повышение температуры процесса способствует как образованию винилметакрилата максимальный выход которого достигается при С за 7 ч, так и ускоряет образование ацилалей 35. Некоторое снижение выхода при замене Н2 в катализаторе на ВРзЕО связано с частичной полимеризацией и сополимеризацией исходных реагентов и продуктов. Таким образом, достижение приемлемых выходов винилметакрилата реакцией перевинилирования затруднено легкостью присоединения к нему карбоновых кислот и склонностью к полимеризации исходных реагентов и продуктов реакции.