Новые аспекты силилирования функционализированных алифатических нитросоединений

• Автор: Тишков, Александр Аркадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 193 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ХИМИЯ СИЛИЛНИТРОНАТОВ

1.1. Введение

1.2. Получение силилнитронатов

Г.2.1. Работа с сил илнитронатами

1.2.2. Силилирование производных нитросоединений.

1.2.3. Получение силилнитронатов через прямое силилирование нитросоединений

1.2.3.1. Силилирование нитросоединсний силилъными производными амидов

1.2.3.1. Силилирование иитроеоединеиий смесыо реагеитадоиора

силильной группы и основания.

1.3. Строение и стереодинамика силилнитронатов.
1.4. Реакционноспособносгь силилнитронатов.
1.4.1. Силилнитронаты как электрофилы.
1.4.2. Силилнитронаты как нуклеофилы
1.4.2.1. Силилирование силилнитронатов.
1.4.2.2. Силилнитронаты в реакциях Анри
1.4.2.3. Силилнитронаты в реакциях Манниха.
1.4.2.4. Силилнитронаты в реакциях Михаэля.
1.4.3. Силилнитронаты в реакциях элиминирования
1.4.4. Силилнитронаты как 1,3дииоли.
1.4.5. Силилнитронаты в радикальных реакциях.
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
.1. Выбор объектов исследования.
.2. Синтез исходных соединений
.3. Силилирование функционализированных нитрососдинений как химический процесс
.3.1. Моносилилирование функционализированных нитросоединсний.
.3.2. ЕЗГТСэлиминирование МезБЮН от
рфункционализированных силилнитронатов.
.3.3. Двойное силилирование функционализированных нитрососдинений
Н.3.3.1. Силилирование уфункционализированных силилнитронатов.
Генерирование и фиксация катионных интермедиатов.
Н.3.3.2. Синтез функционализированных Лг,Абиссилилоксиенаминов.
.3.3.3. Силилирование циклических алкилнитронатов.
.3.3.4. 1,4.г,СЭлиминированис МезБЮН от ЛСУбиссилилоксиенаминов
Н.3.3.5. Глубокое силилирование 5нитропентан2она.
.4. Силилирование как новая стратегия использования функционализированных нитрососдинений в органическом синтезе
II.4.1. Химия метил рнитрозоакрилата.
Н.4.2. Синтез функционализированных сцрнспредельиых оксимов
Н.4.3. Некоторые реакции А,Мбиссилилоксиамино
дигидрофуранов и циклопропанов
.4.4. Функционализация циклических алкилнитронатов
.5. Инверсия атома азота в ЛгДбиссилилоксиаминах. Структура и стереодинамика
ЛДбисСсилилоксиЭенаминов
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Общая информация.
1.2. Эксперимент к главе .2
Ш.З. Эксперимент к главе II.3
Ш.4. Эксперимент к главе .4
1.5. Эксперимент к главе .5
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Схема 4 могут быть получены и выделены в чистом виде действием свободного основания в спирте только в случае афункционализированных нитросоединений 1 или и является, например, СОгМе группой, хотя использование более основных азотистых оснований например, 1,8диазабицикло5. Наиболее простым методом получения силилнитронатов является делротонированис нитросоединений с последующим гашением образующихся солей триорганилхлорсиланами i i Схема 5, Таблица 1. Для солей а,адифункционализированных нитроновых кислот равновесие сдвинуто влево, если силилирование проходит вообще см. Натриевая соль нитрометана разлагается со взрывом при еб сушке или нагревании. Некоторые примеры силилирования отдельно приготовленных солей замещенными хлорсиланами будут приведены ниже. Так, проф. Мез i и 2i нитронаты как из первичных, так и из вторичных нитросоединений Таблица 1, 1 9 и . ТГФ Таблица 1, и II, однако самые лучшие результаты дат использование сильного азотистого основания 1,8диазабицикло5. Таблица 1, . Методика с использованием , предложенная Ч. Поломо, заключается в последовательном прибавлении основания и триорганилхлорсилана к раствору нитросоединения в 2I2 при 0 С. Далее растворитель упаривают, остаток разбавляют сухим гексаном или толуолом и выпавшую соль отфильтровывают. Упаривание маточного раствора приводит к чистым силилнитронатам, которые могут быть перегнаны в вакууме или использованы в дальнейших реакциях без дополнительной очистки. Удобным способом получения силилнитронатов из производных иитроциклогексана является методика Дж. Ола, основанная на использовании сульфида лития в качестве основания. Реакция приводит к образованию малостабильных вторичных силилнитронатов с высокими выходами Таблица 1, и , однако силилирование первичных нитросоединений в аналогичных условиях приводит к смесям неидентифицированных продуктов. Повидимому, в последнем случае генерирующиеся первичные силилнитронаты реагируют с сульфидом лития с образованием реакционноспособных анионов тиогидроксамовых кислот, которые претерпевают дальнейшие превращения в условиях реакции. По крайней мере, реакции некоторых первичных силилнитронатов с меркаптанами и их производными известны См. Схему . Таблица 1. Получение силилнитронатов из солей нитросоединений. Осн. ЛС5Н i . Смотри Схему 5. Генерирование соли нитросоединения и е силилирование проводилось i , если не оговорено отдельно. Выход на перегнанный продукт, если не оговорено отдельно. Выход на продукт, чистый по Н ЯМР. Силилирование отдельно приготовленной соли. Выход определен по спектру II ЯМР с количественным стандартом. Выход реакции, проведенной в присутствии 2. Таким образом, депротонирование нитросоединений различными основаниями с последующей обработкой солей замещенными хлорсиланами i предс тавляет собой удобный подход для получения силилнитронатов. Вместе с тем, в некоторых случаях методики силнлирования отдельно приготовленных и выделенных в чистом виде солен нитросоединений оказываются удобнее. В частности, такой подход используется в синтезе сх,схдифункционализированных силилнитронатов через силилирование серебряных и ртутных солей соответствующих нитросоединений. Таблица 1, и , то получать а,адифуикционализироваиные силилнитронаты через силилирование натриевых и калиевых солей диметил нитромалоната и нитроформа уже не удается Таблица 1, и . Такой подход также использовался при получении силилыюго производною аннгроацетальдегида. Этот нитросубстрат является чрезвычайно лабильным соединением, тогда как его калиевая соль вполне стабильна и может быть выделена в чистом виде. Силилирование этой соли будет рассмотрено отдельно. Повидимому, силилирование соли нитроацегофенона Таблица 4, и не происходит вследствие е меньшей нуклеофильности в сравнении солью метил нитроацетата рКа1 для Ш2СН2СМе и ЫСН2С0РЬ в водном МеОН составляют 6. МеС2СКМЫа получали по стандартной методике действием эквимолярного количества МаОМе на нитросоединение в МеОН с последующим высаживанием соли диэтиловым эфиром. М2СМК можно получить по аналогичной методике из ПСЫз или СК4.