Динитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида : Синтез, строение и особенности химического поведения

• Автор: Бортников, Сергей Валериевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 148 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Химические свойства тиолен1,1 диоксидов

1.1. Реакции по метиленовой группе тиолен1,1 диоксидов.

1.2. Электрофильное и нуклеофильное присоединение

1.3. Нуклеофильное замещение.

1.4. Десульфонилирование.

1.5. Тиолен1,1диоксиды в реакциях циклоприсоединения.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и строение динитросульфодиенов

ряда тиолен1,1диоксида.
2.1.1. Нитрование и галогенирование 2бензилиден
3метил4нитро3тиолен1,1 диоксидов
2.1.2. Синтез 1,4динитросульфодиенов ряда
тиолен1,1диоксида. Попытки получения структурноподобных галогеннитросульфодиенов.
2.1.3. Строение 3мегил4питро2Гнитро
1 арилметилен3тиолен1,1 диоксидов
2.2. Химические свойства 3мстил4нитро2Гнитро
1 арилметилен3тиолен1,1диоксидов.
2.2.1. Реакции электронного переноса.
2.2.2. Реакции с Снуклеофилами
2.2.3. Реакции с Инуклеофилами
2.2.4. Реакции с Энуклеофилами
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез исходных веществ.
3.2. Разделение и очистка продуктов
3.3. Условия физикохимических исследований
3.4. Получение известных 2бензилиден3метил4нитро
3тиолен1,1 диоксидов и их нового представителя
3.5. Взаимодействие 2бензилиденЗметил4нитро
3тиолен1,1 диоксидов с тетраоксидом диазота
и галогенами
3.6. Попытки получения галогеннитросульфодиенов
3.7. Синтез динитросульфодиенов ряда тиолен1,1 диоксида
3.8. Химические превращения динитросульфодиенов
3.8.1. Взаимодействие с метилатом натрия
3.8.2. Взаимодействие с СНкислотами
3.8.3. Взаимодействие с азидом натрия.
3.8.4. Взаимодействие с КЫдиметилаиилином,
пиридином и апиколином
3.8.5. Взаимодействие динитро и азидонитросульфо
диенов с анилином и фенил гидразином.
3.8.6. Взаимодействие с арил, алкилтиолами
и тиоцианатом калия
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Например, обработка тиолен1,1диоксида гидридом нафия в диметилформамиде при последующем воздействии йодистого метила приводит к 2метилЗтиолен1,1 диоксиду с выходом . Повторное депротонирование продуктов первичного алкилирования дает возможность целевого моделирования самых разнообразных производных . Особенно интересны такие варианты превращений, в результате которых образуются труднодоступные конденсированные циклические системы . Включение в тиолендиоксидный цикл дополнительных электроноакцепторных заместителей значительно повышает СНкислотность метиленовой группы и облегчает процесс депротонирования. ВиЬ в крайне мягких условиях 0 С. Авторами установлено, что условия процесса аллилвинильной изомеризации и положение равновесия определяются природой заместителя К при кратной связи молекулы нитротиолсн1,1 диоксида. В случае малообъемных группировок К Н, СНз, С1 изомеризация протекает в очень мягких условиях под влиянием слабых оснований и протоноакцепторных растворителей. С 9. Легкость депротонирования нитротиолен1,1 диоксидов обуславливает возможность электрофильной атаки по активированной метиленовой группе без предварительного превращения исходных соединений в анионную форму. Взаимодействие нитротиолен1,1диоксидов с ароматическими альдегидами, осуществляемое в присутствии кислотных катализаторов минеральных кислот, тион ил хлорида, хлорида алюминия, глицина и др. Регионаправленность электрофильиой атаки по С2, а не по С атому гетероцикла связана, повидимому, с большей энергетической выгодностью образующихся в этом случае резонансно стабилизированных циклических нитроаллильных интермедиатов. По С2 метиленовой группе в достаточно мягких условиях протекает реакция нитрозирования 4нитроЗтиолен1,1диоксидов, приводящая к 2оксимино4нитроЗтиолен1,1 диоксидам 9,,. Следует отметить, что именно в ряду оксиминопроизводных нитросульфоленов и их фосфоленовых аналогов была впервые открыта и экспериментально подтверждена методом РСА оксимнитронная таутомерия, обнаружившая влияние нитрогетероиикленовой системы на специфику поведения оксиммой группы ,. Авторами работ 9, предложены способы нитрования 4нитро3тиолсн1,1 диоксидов азотной кислотой б 1. Приведенные примеры реакций тиолен1,1 диоксидов по метиленовой группе лишь частично отражают синтетические возможности этого направления. Разнообразные варианты сочетания депротонирования с другими последующими превращениями тиолендиоксидного цикла широко используются для целенаправленного конструирования функционально замещенных гетероциклических структур. Диоксидов открывают реакции по активированной кратной связи гетероцикла. Этот тип превращений часто используется для синтеза биологически активных веществ. Так, чередуя процессы присоединения и элиминирования, с сотрудниками получили различные галогенпроизводные тиолан , тиолен , и тиофен1,1диоксидов ,, проявляющие гербицидную, фунгицидную, бактерицидную активность 4. По аналогичной схеме получен и 4бром2метил3хлор2тиолен1,1диоксид . Двойная связь тиолен1,1диоксида в равной степени способна реагировать как по пути нуклеофильного, так и электрофильного присоединения. По пути Ас. Зтиолен1,1 диоксида с локтилфенилтиохлоридом дегидрогалогенированис образующегося в этой реакции Зарилтио4хлортиоланЦ1диоксида привело к синтезу нового тиозамещенного тиолен1,1 диоксида . Наиболее часто для получения разнообразных производных тиолен и гиолан1,1 диоксидов используются возможности реакций нуклеофильного присоединения. Так, на основе взаимодействия ЗметилЗтиолен1,1 диоксида с аммиаком и первичными аминами в присутствии СаОН2 получен ряд 34алкиламино3метилтиолан1,1диоксидов . Авторы работы отмечают, что эффективность процесса присоединения аминов определяется стерическими характеристиками молекулы нуклеофила, вследствие чего аминопроизводные с объемными радикалами не были синтезированы. Взаимодействие незамещенного Зтиолен1,1 диоксида с жидким аммиаком протекает сложнее . Многочасовая выдержка при температуре С привела к образованию смеси веществ ас, из которых доминирующий продукт 3аминотиолан1,1диоксид а обнаружил высокую бактерицидную, фунгицидную, а также рострегулируюицую активность 4. Я . С2Н,ОН, сн2снсн2.