Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов

• Автор: Чапышев, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 253 с. : ил.

Введение

Актуальность проблемы.

Цель работы

Научная новизна

Практическая ценность

Апробация работы.

Публикации

Структура и объем диссертации

Личный вклад автора

Глава 1. Свойства ароматических азидов и иитренов литературный обзор

1.1. Электронное строение и свойства азидной группы

1.2. Реакции арилазидов.
1.2.1. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения.
1.2.2. Реакции восстановления.
1.2.3. Фософорилирование азидов по Штаудингеру
1.2.4. Реакции термолиза
1.2.5. Реакции фотолиза.
1.2.6. Реакции азидов под действием электронного удара
1.3. Строение и свойства арилннтрснов.
1.3.1. Строение нитренового центра
1.3.2. Электронные спектры поглощения иитренов
1.3.3. ЭПР триплетных иитренов.
1.3.4. ЭПР квинтетных и септетных нитронов
1.3.5. ЭПР высокоспиновых нитренокарбенов и нитренорадикалов
1.3.6. Реакции иитренов в криогенных матрицах.
Глава 2. Синтез азидов обсуждение результатов
2.1. Синтез и свойства 2,4,6триазидопиридинов
2.2. Синтез и свойства азидопроизводиых 2 и 4арнламннопнрндинов.
2.3. Синтез производных 1,3диазидобензола и азидосцитриазинов
Глава 3. Селективные реакции азиднмх групп
3.1. Реакции 2,4,6триазидопиридинов с алкилацетнленами.
3.2. Реакции 2,4,6триазидоинридинов с тешбутилфосфаацстиленом.
3.3. Реакции 2,4,6триазидопиридинов с норборненом.
3.4. Реакции 2,4,6триазидопиридинов с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты.
3.5. Перспективы селективных реакций циклоприсоединения по азидным группам. 9 3.6. Селективное фосфорилированис азидных групп по Штаудингсру.
3.7. Селективное восстановление азидных групп.
3.8. Селективная диссоциация азидных групп под действием электронного удара
3.9. Селективный термолиз азидных групп.
3 Селективный фотолиз азидных групп
Глава 4. Фотохимический синтез и свойства высокоспиновых нитренов
4.1 Нитреносштриазнны строение нитреновых центров и критерии фотохимической стабильности арилнитрснов.
4.2 Фотохимически стабильные ннтрснопнридины.
4.3 Синтез и свойства квннтетных дфенилендинитренов
4.4 Синтез и свойства квинтстных пиридилдинитрснов.
4.5 Синтез и свойства септетных пирндилтринитренов.
4.6 Электронные спектры поглощения квинтстных и септетных нитренов.
4.7 Новые синглетные, триплетные и квинтетиые карбенонитрены.
Глава 5. Экспериментальная часть
5.1. Приборы, материалы и программы.
5.2. Синтез 2,4дии 2,4,6триазидопиридинов
5.3. Синтез азидов на основе ариламинотрихлор5цианопиридинов
5.4. Синтез пиридо2,3Ь1,4бензоксазолов на основе гидрокснфениламино3,4,6трихлор5цианопиридина.
5.5. Синтез .мфенилендиазидов
5.6. Реакции 2,4,6триазидопиридинов с алкил и фосфаацетиленами
5.7. Реакции 2,4,6триазидопиридинов с норборнсном
5.8. Реакции 2ариламино6азидопиридинов с норборненом.
5.9. Реакции 2,4,6триазидопиридинов с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты.
5 Реакции 2,4,6триазидопиридинов с трифснилфосфином
5 Реакции восстановления 2,4,6триазидопиридинов
Выводы
Список цитируемой литературы


Так, при наличии у азидной группы или кратной связи объемных заместителей ОВи, Ас и т. Реакции азидов с ВиСР дают исключительно 5замещенные производные ЗН1,2,3,4триазафосфолов . Неодинаковая орбитальная плотность на атомах ССг в ВЗМО и НСМО многих диполярофилов в совокупности с неодинаковой орбитальной плотностью на атомах 1 и 3 в ВЗМО и НСМО азидов приводят к тому, что образование новых связей между аддендами происходит не совсем синхронно. В реакциях с электронодефицитными диполярофилами несколько опережающим процессом является образование новых связей С4, тогда как в реакциях с богатыми электронами диполярофилами, с некоторым опережением образуются связи СЫз . Чем выше реакционная способность диполярофила, тем выше константа р и менее синхронен процесс образования новых связей. Последние легко идентифицируются по спектрам ПМР, благодаря отсутствию спинспинового взаимодействия между протонами в голове моста и азиридинового либо триазолинового цикла. Стереоспецифичность таких реакций обусловлена проявлением двух эффектов. Один из них связан с преимущественной ориентацией АО углеродов при двойной связи в сторону экзоатаки . Второй эффект состоит в ослаблении конформационного напряжения в бициклических олефинах при экзоатаке азидами . Вопросу очень высокой реакционной способности бициклических олефинов и стереоспецифичности их присоединения к азидам посвящено множество работ, например, ,,. С оо
р 1. Рис. Некоторые константы реакций для шрдзамещенных фенилазидов . Реакции мало зависят от свойств растворителей. Большинство диполярофилов имеют очень низкую реакционную способность по отношению к РИИз. Так, например, скорость реакций РЬЫ3 С, ССЦ со многими олефинами и ацетиленами равна 0,,0К, с циклогексеном 0,К, с циклопентсном 1,К, с малеиновым ангидридом 7,2К, с диметиловым эфиром ацетилсндикарбоновой кислоты ,4К, с Ыфенилмалеимидом ,6К, с норборненом 8К, где К 7 М1 с1 . Скорость реакций значительно повышается с повышением температуры и давления. В связи с тем, что все изученные до недавнего времени реакции 1,3ДЦП азидов хорошо описывались уравнением 1, утвердилось общее мнение, что большинство таких реакций имеет примерно одинаковые энергии активации Еа ккалмоль и подчиняется термодинамическому контролю 4,,, . Так, например, было показано, что Еа для реакций пикрилазида с различными циклическими олефинами изменяется в довольно узких пределах от до ккалмоль . С появлением метода РМЗ в х годах стало возможным надежно рассчитывать геометрии и энергии переходных состояний сложных систем. Уже первая работа по расчету переходного состояния в реакции азида с олефином показала, что Еа процесса в газовой фазе составляет ,7 ккалмоль и понижается до ,0 ккалмоль в СНгСЬ . Данные по расчетам методом РМЗ переходных состояний в реакциях 1,3ДЦП азидов обобщены в обзоре . Отмечалось, что выигрыш в энергии 1,5 ккалмоль для одного из возможных путей реакции достаточен для того, чтобы
реакция протекала селективно по этому пути. ВЗЬУРбЗЮ . Наилучшес соответствие между расчетами и экспериментальными данными Еа ,5,3 ккалмоль достигалось при расчетах в базисе ВЗЬУР6ЗЮ. Реакции РЬЫ3 с близкими по строению диполярофилами характеризовались практически одинаковыми Еа ,4,2 ккалмоль . Самые низкие Еа были получены для реакции РИЫ3 с норборненом ,7 ккалмоль и норборнадиеном ,5 ккалмоль. Поскольку все эти данные были получены для реакций одного и того же азида с разными диполярофилами, то анализ различающейся прочности переходных состояний основывался только на сравнении коэффициентов АО реакционных центров диполярофилов . Обнаружить для таких реакций наличие кинетического контроля в принципе не представлялось возможным. Тем не менее, полученные результаты прказали, что даже реакции одного и того же азида с разными диполярофилами могут иметь существенно различающиеся Еа. Редким примером изученных кинетически контролируемых реакций 1,3ДЦП азидов является циклоприсоединение РЫ3 к олефинам ав . Таб. Энергии активации ккалмоль по данным расчетов НРбЗЮ и соотношения изомеров в реакциях РШ3 с олефинами .