Диазоимидазолы и их соли диазония: получение, свойства и использование в синтезе гетероциклов

• Автор: Садчикова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 190 с.

ВВЕДЕНИЕ

1. Синтез гетероциклических диазосоединений

1.1. Прямое введение диазогруппы

1.2. Превращение функциональных групп

1.2.1. Диазопирролы и диазоиндолы

1.2.2. Диазопиразолы и диазоиндазолы

1.2.3. Диазоимидазолы

1.2.4. Диазотриазолы

1.2.5. Диазотетразол

2. Реакционная способность

2.1. Термические и фотохимические реакции

2.1.1. Диазопирролы
2.1.2. Диазоиндолы
2.1.3. Диазопиразолы
2.1.3.1. 3Диазопиразолы
2.1.3.2. 4Диазопиразол ы
2.1.3.3. Диазонисиые соли пиразолов
2.1.4. Диазоиндазолы
2.1.5. Диазоимидазолы
2.1.5.1. 2Диазоимидазолы
2.1.5.2. 5Диазоимидазолы
2.1.5.3. Соли диазония имидазола
2.1.6. Диазотриазолы
2.1.6.1. 3Диазо1,2,4триазолы
2.1.6.2. 4Диазо1,2,3триазолы
2.1.7. Диазотетразол
2.2. Реакции, характерные для ароматических солей диазония
2.2.1. Диазопирролы
2.2.2. Диазоиндолы
2.2.3. Диазопиразолы
2.2.3.1. ЗДиазопиразолы
2.2.3.2. 4Диазоииразолы
2.2.4. Диазоиндаюлы
2.2.5. Диазоимидазолы
2.2.5.1. 2Диазоимидазолы
2.2.5.2. 5Диазоимидазолы
2.2.6. Диазогриаюлы
2.2.6.1. 3Диазо,2.4триазолы
2.2.6.2. 4Диазо1,2,3триазолы
2.2.7. Диазотетразол
2.3. Реакции циклоприсосдинения
Заключение
Глава 1. ВЫБОР ПУТЕЙ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА 5ДИАЗОИМИДАЗОЛОВ И ИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
1.1. Синтез 5аминоимидазолов
1.1.1. Получение 4замещснных 5нитроимидазолов
1.1.2. Восстановление 4замещенных 5нитроимидазолов
1.1.3. Синтез на основе производных 2амино2цианоуксусной кислоты
1.2. Синтез и строение 5диазоимидазолов и их солей диазония
1.3. Выводы
1.4. Экспериментальная часть к главе
Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ 5ДИАЗОИМИДАЗОЛОВ И ИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
2.1. Реакции Сазосочетания
2.1.1. Взаимодействие с Лг,ЛЧаиметиланилином
2.1.2. Взаимодействие с 3нафтолом, резорцином, м и лкрезолами
2.1.3. Взаимодействие с метиловыми эфирами флуороглюцина, резорцина и фенола
2.1.4. Взаимодействие с простыми аренами
2.1.5. Взаимодействие с соединениями, содержащими активные метиленовые группы
2.2. Реакции Лазосочетания
2.2.1. Взаимодействие с алифатическими и ароматическими аминами
2.2.2. Взаимодействие с алифатическими гидразинами и гидразонами стероидного ряда
2.3. Оценка реакционной способности диазоазолов и соответствующих им солей диазония
2.4. Выводы
2.5. Экспериментальная часть к главе
Глава 3. СИНТЕЗ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ СОЧЕТАНИЯ 5ДИАЗОАЗОЛОВ И ИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Экспериментальная часть к главе 3 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ВВЕДЕНИЕ


Карбены затем могут либо реагировать с другими соединениями, находящимися в реакционной среде, либо разлагаться посредством раскрытия цикла иили высвобождения азота. Последняя возможность наиболее характерна для диазотетразола, а также наблюдается в тех диазоазолах, в которых возможен разрыв ЫЫ связи, находящейся по соседству с карбеновым центром. При термолизе и фотолизе всех диазоазолов, за исключением диазоиндазола, в циклогексане образуются соответствующие циклогексильные производные. Термолиз и фотолиз диазоазолов в среде производных бензола независимо от методов, используемых для генерирования карбена , приводит к получению различных соединений в зависимости от электронного характера азолов и заместителей в бензольном кольце. Механизм, приводящий к продуктам реакции, включает селективную электрофильиую атаку синглетного карбена по лсистемс замещенного бензола с образованием спироноркарадисна . В литературе имеются данные по изучению конкурентной реакционной способности производных бензола и измерения электронного спинового резонанса в ряду имидазолов и триазолов, включая основное синглетное состояние промежуточного карбена 1, 2. Эти данные подтверждают существование спироноркарадиена . Стадией, лимитирующей скорость реакции, является экзотермическое присоединение карбена к бензолу через переходное состояние , которое ограничивается дипольным характером. Последующие 1,5сигматропные перегруппировки интермедиатов и приводят к продуктам замещения по кольцу и соединениям с расширением цикла , соответственно. Образование продуктов замещения наблюдается во всех диазоазолах. Быстрота превращения спироноркарадиена в диполярный интермедиат зависит от электронного влияния заместителей в ароматическом кольце, а не от стерических факторов, так как заместители Я не препятствуют образованию спироструктур . Так, элсктронодонорные группы ориентируют процесс в сторону орто и норазамещения, а электроноакцепторные группы в основном приводят к образованию лтазамещенных продуктов. Эта региоселективность не зависит от высокой субстратной селективности, как при ароматическом замещении электронодефицитных реагентов. Однако аномальное поведение наблюдается в соединениях, имеющих заместители с неиоделенной парой электронов на атомах, связанных с бензольным кольцом. В этом случае авторами была обнаружена их высокая орто и яаряориентирующая способность. Эту высокую ортоориентацию можно объяснить, если учитывать дополнительные процессы, включающие илидную координацию карбена с ароматическим заместителем. Процессы расширения кольца, приводящие к , наблюдались только в ряду пирролов и ииразолов в реакциях с дезактивированными производными бензола. Основной чертой этой трудны соединений являются гиперконъюгация и электроноакцепторность, замедляющие биполярное раскрытие кольца в до сткомплекса и, в то же самое время, ускоряющие электроциклическую изомеризацию в продукты с расширением кольца. Диазопиразолы проявляют в подобном превращении меньшую селективность, нежели диазопирролы фактически, последние дают исключительно продукты замещения с производными, имеющими электронодонорные заместители, и продукты увеличения цикла с бензолом и его производными, имеющими электроноакцепторные заместители. Диазопиразолы всегда дают смесь двух продуктов, основным из которых является продукт замещения. Исключение составляет нитробензол, вовлечение которого в изучаемый процесс приводит к образованию продуктов с сопоставимыми выходами. Причина кроется в гетероциклической части спироноркарадиеновой структуры . Фактически, вовлечение отрицательного заряда в сткомплексы протекает легче в пиррольном кольце, в то время как в менее электронодонорной пиразольной системе перегруппировка в затруднена. Наиболее электрофнльные карбены, такие, как имидазолилидены, 3Н и 4Ятриазолилидены, в нитробензоле превращаются в нитрозобензол и соединение через промежуточный илид . Однако, как считают авторы, азолоны слишком неустойчивы, поэтому их не удалось ни зафиксировать, ни вовлечь в друг ие взаимодействия в условиях реакции.